電化學(xué)氧還原反應(yīng)合成H2O2碳基催化劑研究進展

何 峰，張靜靜，陳奕君，張 建，王得麗

（華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，能量轉(zhuǎn)化與儲存材料化學(xué)教育部重點實驗室，湖北武漢 430074）

過氧化氫(H2O2)俗稱雙氧水，被認為是世界上最重要的100種化學(xué)品之一，目前廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)、化工合成、污水處理等多個領(lǐng)域[1-2]。同時，由于H2O2水溶液在整個pH范圍內(nèi)都有高氧化電勢(pH=0時E0=1.763 V，pH=14時E0=0.878 V)[3]，且反應(yīng)產(chǎn)物(H2O或O2)無毒無污染，所以H2O2也是公認的環(huán)境友好型氧化劑[4]。近年來隨著環(huán)保意識的增強，綠色化學(xué)理念受到各界的高度重視，H2O2作為“清潔”化工產(chǎn)品，其應(yīng)用和需求量將會進一步增加[5]。

目前，合成H2O2的主要方法是蒽醌工藝，生產(chǎn)量占總產(chǎn)量的95%以上[6]。該方法的具體過程為，將含有2-乙基蒽醌(EAQ)的工作液先通入氫氣氫化，再通入空氣氧化，形成的產(chǎn)物經(jīng)過萃取凈化最終得到H2O2溶液[3,7]。蒽醌工藝雖然實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，但卻如圖1所示存在著諸多問題，很難被認為是制備H2O2的“綠色”工藝[3，8-9]。因此，尋找蒽醌工藝的替代技術(shù)已經(jīng)受到了工業(yè)界與學(xué)術(shù)界的重視[10]。目前研究的替代方法有直接合成法[11-13]、光催化法[14-16]和電催化法[17-19]。其中，以清潔的H2O和O2為原料的電化學(xué)氧還原法是目前最具吸引力的思路之一[20]。電化學(xué)氧還原法是在一定電壓下，將通入陰極的O2直接與電解液中的質(zhì)子結(jié)合，實現(xiàn)H2O2的原位生產(chǎn)[4]。通過圖1 中與蒽醌法對比可以明顯看出，電化學(xué)合成法很好地克服了蒽醌工藝當前存在的不足，更加符合當今綠色化學(xué)的理念[10]。

圖1 蒽醌法與電化學(xué)合成法的流程與工藝特點Fig.1 The characteristics of anthraquinone and electrochemical synthesis method for the synthesis of H2O2

然而，氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢[21]，除了目標2e-ORR 途徑(O2+2e-+2H+→H2O2)外，還存在著4e-ORR(O2+4e-+4H+→2H2O)競爭反應(yīng)。因此，尋找兼具較高ORR活性，2電子選擇性以及穩(wěn)定性的優(yōu)秀催化劑成為了當前研究的熱點。其中，貴金屬基催化劑，如Pt[22-23]、Pd[24-26]及其合金[27-28]等，具有優(yōu)異的ORR 活性；但價格昂貴、穩(wěn)定性差、容易中毒等不足極大地限制它們大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[29]。相比貴金屬，碳基材料價格便宜、來源廣泛、結(jié)構(gòu)易調(diào)，近年來被廣泛應(yīng)用于電催化ORR合成H2O2的研究[30-31]。基于此，本文在簡單介紹電化學(xué)合成H2O2的反應(yīng)機理后，重點對電化學(xué)合成H2O2碳基催化劑的研究現(xiàn)狀進行了綜述，最后指出了當前碳基催化劑在電化學(xué)合成H2O2中存在的問題以及面臨的挑戰(zhàn)，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 電化學(xué)ORR合成H2O2反應(yīng)機理

電化學(xué)ORR 實際上是個多步反應(yīng)，包含若干基元反應(yīng)以及中間體[32]。目前普遍接受的是Wroblowa等提出的，O2是通過“4e-途徑”[式1(a)]和“2e-途徑”[式1(b)]被分別還原為H2O和H2O2[4]。

為保證反應(yīng)以預(yù)期的方式進行，對ORR 反應(yīng)機理的認識就顯得尤為重要。在酸性條件下，普遍認為的2e-ORR 機理為：溶液中O2通過“末端”吸附與催化劑的表面進行作用；接著吸附的O2得到電子，同時從溶液中獲得質(zhì)子形成中間體*OOH；最后中間體*OOH 繼續(xù)得到一個電子和質(zhì)子，以H2O2的形式脫附。堿性中的反應(yīng)機理大致與酸性環(huán)境中一致，不同點在于質(zhì)子是由水分子提供，并且最后H2O2以HO2-的形式脫附[35-36][式2(a)～(c)和圖2綠色箭頭的2e-途徑]。

圖2 可能的電化學(xué)氧氣還原反應(yīng)路徑Fig.2 The electrocatalytic mechanism of oxygen reduction reaction

式中，*表示催化劑的活性位點。

值得注意的是，電化學(xué)合成H2O2的過程中存在著4e-ORR 的競爭反應(yīng)。4e-ORR存在締合與解離兩種機理。圖2 橙色箭頭的解離途徑是指部分“末端”吸附的氧氣，因與催化劑的吸附能較大，導(dǎo)致中間體*OOH 中的O―O 鍵被進一步活化而還原為H2O。圖2 藍色箭頭的4e-途徑則是指以“側(cè)向”方式吸附的O2直接得到四個電子而被還原為H2O(或OH-)。

從以上氧氣還原的反應(yīng)機理可以看出，影響電化學(xué)合成H2O2催化劑性能的關(guān)鍵因素如下。①氧氣在催化劑表面的吸附方式。最利于2e-ORR的吸附方式是“末端”吸附。為此，在設(shè)計催化劑時，可以考慮適當增加活性位點間的距離，或者對活性位點進行適當修飾。如Choi等[22]將乙炔黑覆蓋在活性位點Pt表面，縮小了活性位點的暴露面積，實現(xiàn)了氧吸附方式的控制，將Pt 催化劑的H2O2選擇性從約1%提升至41%。這種催化劑空間結(jié)構(gòu)(如活性位點分布、活性中心結(jié)構(gòu)等)變化對催化性能的影響被稱為幾何效應(yīng)或空間效應(yīng)[37]。②中間體*OOH與催化劑的吸附能。根據(jù)Sabatier 原理，中間體*OOH與催化劑之間的吸附能應(yīng)當適中，太大或者太小均不利于H2O2的產(chǎn)生。而吸附能的大小很大程度上受活性位點的電子密度影響，所以這種效應(yīng)被稱為電子效應(yīng)[38]。因此，選擇對中間體*OOH 有合適吸附能的材料作催化劑也是需要關(guān)注的重點[39]。綜上可以看出，在實際選擇或設(shè)計催化材料時，需要同時考慮幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，以保證催化劑的ORR活性和2e-選擇性。

2 碳基催化劑

碳基催化劑被用于電催化合成H2O2最早可追溯到20 世紀70 年代末，Watkinson 等[38]將石墨顆粒作為催化劑，證明了碳材料可以用于催化H2O2的電化學(xué)合成。但是純碳材料在電催化ORR 反應(yīng)中的活性不高，遠未達到商業(yè)化的要求。對此，研究者們通過對碳基材料進行修飾或者改性，改變碳基材料的電子結(jié)構(gòu)等，使其電催化ORR 性能得到提升。目前，修飾碳基材料的方法大致包括非金屬原子(N、O、F 等)摻雜[39-42]、構(gòu)建過渡金屬氮碳結(jié)構(gòu)[43-46]、構(gòu)建缺陷[47-49]、引入功能分子[50-53]、與其他活性碳材料復(fù)合[54-56]等。表1 展示了部分非金屬摻雜碳材料和過渡金屬碳基單原子催化劑電化學(xué)合成H2O2的性能，可以看出它們在電化學(xué)合成H2O2方面均表現(xiàn)出了巨大的潛力。因此，本文將重點圍繞這兩部分進行展開。

表1 部分碳基氧還原催化劑電合成H2O2的性能Table 1 Performance of some carbon-based catalysts for electrosynthesis of H2O2

2.1 非金屬摻雜碳材料

非金屬摻雜碳材料通常是指用除碳原子之外的其他非金屬原子(如N、O、F、S 等)取代碳基材料中碳原子得到的催化劑[69]。雜原子的引入可以破壞碳基π體系的完整性和均勻性，引起碳基電子的重新排布，如N、O等具有較大電負性的原子，它們可以極化周圍的碳原子，使其帶上部分正電荷，成為活性位點，實現(xiàn)ORR催化性能的提升[70]。

2.1.1 N原子摻雜

目前，在眾多摻雜碳材料中N原子摻雜受到了研究者們的青睞。其中一個原因就是N原子與C原子半徑比較接近，可以很好地摻到碳晶格中，形成具有高穩(wěn)定性與耐久性的N摻雜碳材料。2009年，Gong等[71]在Science上發(fā)表了N摻雜的定向垂直碳納米管陣列，該催化劑在堿性環(huán)境中展現(xiàn)了出色的ORR 活性，且穩(wěn)定性可媲美于商業(yè)Pt/C 催化劑。這也掀起了將N 摻雜碳納米材料應(yīng)用于ORR 的研究浪潮。目前研究表明，摻入的N原子主要有四種鍵合類型， 即石墨-N(graphitic-N)、 吡啶-N(pyridinic-N)、 吡咯-N(pyrrolic-N) 和氧化態(tài)-N(pyridinic oxide-N)[圖3(a)]。不同鍵合類型的N 原子催化活性也有所差異，如Sun等[72]通過大量研究得出，吡啶-N 結(jié)構(gòu)在酸性下電催化ORR 中起關(guān)鍵作用，而石墨-N在中性和堿性下更加重要。

鑒于不同鍵合類型N的催化活性存在差異，調(diào)節(jié)催化劑中不同鍵合類型N 的比例有助于對催化2e-ORR 的活性位點進行判斷。2020 年，Zhang等[58]將共價有機骨架(COF)作為前驅(qū)體，通過高溫熱解合成了催化劑G-COF。利用X 射線光電子能譜(XPS)，作者發(fā)現(xiàn)溫度可以影響摻入N 的鍵合類型，隨著溫度的升高，石墨-N的比例會有所增加，而吡啶-N 和吡咯-N 的比例則會相對降低[圖3(b)]。文中，高溫處理(950 ℃)后的G-COF 石墨-N 含量達1.86%，占N 摻入總量的60.7%；該催化劑在0.1 mol/L KOH 的溶液中，H2O2的產(chǎn)率和法拉第效率分別達1286.9 mmol/(gcat·h)和69.8%，活性超過目前大多數(shù)的碳基材料?；谏鲜稣J識，作者提出了可能的催化機理，即吸附在活性位點碳上的氧氣在轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體*OOH 后，N 原子參與共軛的電子可以促使*OOH解吸[圖3(c)]。結(jié)合其機理，可以認為稠密的石墨-N是使催化活性得以提升的關(guān)鍵。與Zhang等[61]有所不同，Li等[59]通過改變前體材料(三聚氰胺+甘氨酸)的質(zhì)量比，實現(xiàn)了對吡咯-N含量的調(diào)控[圖3(d)]。作者發(fā)現(xiàn)有大量吡咯-N 存在的碳基材料可以有效促進O2以2e-ORR 的方式進行，其在陰極H2O2的產(chǎn)率高達9.66 mol/(h·gcat)。通過對比吸附*OOH 前后N K-邊X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜發(fā)現(xiàn)只有吡咯-N 發(fā)生了負移，即中間體*OOH 的吸附導(dǎo)致雜化變形引起。由此可見，在該催化劑中，吡咯-N發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。對于吡啶-N，目前認為其主要是促進4e-ORR 過程[76-77]。因為吡啶-N的離域孤對電子會誘導(dǎo)O2中的電荷從π 軌道轉(zhuǎn)移到反鍵軌道，導(dǎo)致O―O鍵的鍵級下降，鍵強減弱，促使中間體*OOH解離為*O和*OH[59,75]。

圖3 (a)摻入碳材料中的N的鍵合類型；(b)G-COF在不同溫度處理后不同鍵合類型N的比例即含量；(c)N摻雜碳催化劑上2e-ORR的可能機理[58]；(d)N-FLG系列催化劑的XANES光譜[59]Fig.3 (a)bonding type of N incorporated into graphite;(b)proportion and content of N bonding types in G-COF after being treated at different temperature;(c)proposed mechanism of electrochemical 2e-ORR on N-doped carbon catalysts[58];(d)XANES spectrum of N-FLG series catalyst[59]

與采用化工原料作前驅(qū)體相比，以生物質(zhì)作為原料的碳基催化劑由于環(huán)境友好、來源廣泛、可再生等優(yōu)勢受到人們的關(guān)注[77-78]。2017年，Yang等[79]以柚皮為原料，通過一步碳化制備了生物質(zhì)衍生氮摻雜碳材料催化劑，該催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中的H2O2產(chǎn)率達22.0 g/(gcat·h·L)，且能耗低至0.076 W·h/g[H2O2]。之后，Liao等[80]以豆渣為原料，通過碳化得到的催化劑的H2O2產(chǎn)率和選擇性分別達380 mg/(L·h)和98%。由于生物質(zhì)原料的低污染性、可再生等特點十分符合綠色化學(xué)的理念，利用其制備碳基催化劑存在巨大的研究潛力。

2.1.2 O原子摻雜

大部分碳基材料都不可避免地含有一定的O原子，并且以含氧官能團(如C―O―C，―COOH等)的形式存在于碳基材料中[29]。但是由于含量很少，對催化劑性能的影響十分有限。所以，在研究O原子摻雜對催化劑性能的影響時，還需要將碳材料進一步氧化處理。早期，Miao等[81]用濃H2SO4氧化石墨氈，得到的催化劑H2O2產(chǎn)率達112.5 mg/(L·h)，說明了O原子摻雜能夠提高催化劑的性能。2018年，Lu等[41]用濃硝酸氧化碳納米管(CNT)得到了氧摻雜的碳納米管(O-CNT)，測試結(jié)果顯示，在O-CNT的催化下，H2O2濃度在30 min內(nèi)積累至1975 mg/L，選擇性也高達90%，較原CNT 有很大的提高。結(jié)合之后的對照實驗以及密度泛函理論(DFT)計算，作者認為O-CNT 高選擇性的催化位點是與特定含氧官能團(―COOH 和C―O―C)相鄰的碳原子。Zhao 等[63]在聚合間苯二酚和甲醛的過程中加入乙腈，接著在Na2CO3存在下碳化聚合體，將引入的氰基(―CN)轉(zhuǎn)化為羰基(―COOH)，制備了―COOH端基氮摻雜碳氣凝膠。結(jié)構(gòu)表征顯示，碳化后材料中的―COOH 含量是原始材料的8.5 倍，說明了―COOH 端基成功引入。而該催化劑對H2O2的選擇性最高可達100%，且電化學(xué)穩(wěn)定性也很高。進一步地，Qi等[82]通過控制硝酸氧化溫度探究了含氧量與H2O2選擇性間的關(guān)系。實驗表明2e-ORR的選擇性與特定含氧官能團(―C＝O、―COOH)的濃度成正相關(guān)，且動力學(xué)研究顯示―COOH 比―C＝O的催化活性高五倍。綜上所述，―COOH可以被認為在2e-ORR中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

同樣含有大量含氧官能團的氧化石墨烯(GO)，卻因其導(dǎo)電性很差，很難直接將應(yīng)用于電催化反應(yīng)。幸運的是，部分還原的氧化石墨烯(rGO)兼具了高導(dǎo)電性和富含含氧官能團的特性[60]。因此，在O摻雜研究中，rGO也同樣受到了研究者們的廣泛關(guān)注。2018年，Kim等[83]將GO輕度還原后(mrGO)，利用P50 碳紙合成了多層mrGO 催化劑(F-mrGO)，該催化劑的ORR活性、選擇性(約100%)以及穩(wěn)定性均十分出色。Zhu等[60]將氧化石墨烯(GO)分別用KBH4和KOH 處理，將得到的兩種rGO 進行對比。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和XPS O1s 能譜，發(fā)現(xiàn)rGO-KBH4表面存在大量的羥基(―OH)而rGO-KOH表面則是以C―O―C為主[圖4(c)、(d)]。進一步電化學(xué)測試顯示，與rGO-KBH4相比，rGOKOH 的電導(dǎo)率和H2O2選擇性均更高，這說明含氧官能團C―O―C 在H2O2選擇性方面起著重要作用。對此，作者推斷可能是氧原子參與到了碳原子間的共軛離域，由于氧原子在離域中會提供兩個電子，致使碳原子與中間體*OOH吸附能減弱，有利于*OOH的脫附致使催化劑的H2O2選擇性增大。

圖4 H2O2(a)電流和(b)選擇性與O-CNT的氧含量的關(guān)系[41]；rGO-KBH4和rGO-KOH的(c)FTIR光譜和(d)XPS O1s 光譜[60]Fig.4 The relationship between the selectivity of H2O2 current(a)and(b)and the oxygen content of O-CNT[41];FTIR spectrum(c)and XPS O1s spectrum(d)of rGO-KBH4 and rGO-KOH[60]

2.1.3 多原子摻雜

除了摻入單原子外，利用不同原子之間協(xié)同作用的多原子摻雜也是當前研究熱點。Chen 的課題組[62]以多巴胺為氮源、商用聚偏二氟乙烯(PVDF)納米球為模板和氟源，得到了N、F 原子摻雜的空心碳納米籠[圖5(a)]。該催化劑H2O2的產(chǎn)率最高達92.2%；且在不同電位下(0.2～0.74 V)，其法拉第效率均可以保持在約85%[圖5(b)，(c)]。對此，理論計算發(fā)現(xiàn)，N、F 的協(xié)同作用是該催化劑優(yōu)異電催化性能的來源：摻雜的N 原子使得O2的吸附能較原石墨碳的-0.25 eV降至-0.57 eV左右，從而增強了ORR 的催化活性；而摻入的F 原子則是促進了*OOH 的解吸，使*OOH 的吸附能僅為-0.012 eV，實現(xiàn)了高選擇性地形成H2O2。

圖5 (a)N、F摻雜碳納米籠的SEM，TEM，HRTEM圖像；(b)NF-Cs，F(xiàn)-Cs和N-Cs催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和H2O2選擇性；(c)不同電壓下NF-Cs 催化劑的法拉第效率[62]；(d)B、N共摻雜樣品中的ORR反應(yīng)示意圖；(e)N-C，BN-C1，BN-C2催化劑的H2O2選擇性與電勢關(guān)系；(f)BN-C1在恒定電勢下的穩(wěn)定性[87]Fig.5 (a)SEM,TEM and HRTEM images of N,F-codoped carbon nanocage;(b)number of transferred electrons and H2O2selectivity of NF-Cs,F-Cs,and N-Cs catalysts;(c)FE of H2O2 produced of electrolysis at different fixed potentials using a NF-Cs electrode[62];(d)Illustration of ORR reactions of B,N co-doped samples;(e)N-C,BN-C1,and BN-C2 catalyst:H2O2 selectivity at the applied potentials;(f)stability of BN-C1 sample[87]

N、O 原子的共摻雜是多原子摻雜中研究最廣泛的。Lee 等[39]利用膠原蛋白合成的富含氧官能團的N 摻雜多孔碳材料有高達93%的H2O2選擇性，且在較寬的電勢范圍內(nèi)(0.17～0.60 V)法拉第效率均在80%以上。作者認為，這是由于含氧官能團的存在提高了碳材料的親水性，有利于H2O2的生成。這之后，含氧官能團的協(xié)同作用引起了人們的關(guān)注，大量關(guān)于N摻雜碳中引入含氧官能團的工作見諸報道[63,84-85]。Kim等[98-99]對N摻雜rGO進行了研究，并探討了其催化2e-ORR 的可能機理。出人意料的是，通過對照實驗以及理論計算，作者發(fā)現(xiàn)該類催化劑中N的含量與反應(yīng)起始電位并無明顯的相關(guān)性；相反該催化劑活性的主要來源是氧化物區(qū)域旁的sp2碳，并且環(huán)氧基和醚基對催化活性的提升效果最佳。也就是說，在N摻雜的rGO中可能含氧官能團的作用會大于N原子。進一步的機理研究表明，不同類型的N-rGO 可能存在著不同的ORR機理，這意味著對碳基催化劑催化機理以及ORR選擇性來源的研究面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

與上述不同的是，將電負性小的B原子與N原子共摻雜同樣實現(xiàn)了催化性能的提升。2018 年，Chen等[87]探索了B、N共摻雜的碳材料在催化電化學(xué)合成H2O2方面的性能。作者將含B、N的單體先聚合再裂解，實現(xiàn)了B、N 共摻雜的多孔碳材料的制備(NF-Cs)[圖5(d)]。測試結(jié)果顯示，在0.1 mol/L KOH 溶液中NF-Cs 的H2O2選擇性最高可達90%，且2000 次循環(huán)后催化活性基本不變[圖5(e)、(f)]。結(jié)合DFT計算，作者認為摻入的B、N原子形成了h-BN晶格。有趣的是，h-BN 晶格中具有碳的BCN構(gòu)型表現(xiàn)出強大的氧結(jié)合能，這有利于將O2還原為水。而石墨烯基中具有h-BN晶格的BCN構(gòu)型則是弱的氧結(jié)合能，有利于*OOH 脫吸附和H2O2形成。這同時也解釋了實驗中摻入h-BN 的含量在13%時催化性能最佳的原因。

2.2 過渡金屬氮碳催化劑

H2O2的最佳生產(chǎn)介質(zhì)是酸性介質(zhì)，但目前非金屬摻雜碳材料在酸中過電位偏高的問題仍有待解決。對此，過渡金屬氮碳催化劑受到了人們的廣泛關(guān)注。Guo等[34]通過計算210種單原子模型[圖6(a)]證明了M-N-C 具有很好的H2O2催化性能，并從幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)出發(fā)給出了催化劑活性與選擇性來源。由于單原子的特殊結(jié)構(gòu)，使得*O無法穩(wěn)定存在而*OOH的吸附則可以很好地保留，這打破了金屬表面ΔG(*O)與ΔG(*OOH)的線性關(guān)系[圖6(b)]，使得催化劑的活性與選擇性有可能同時增加。在實際實驗中，Sun 等[45]以ZIF-8 和1,10-菲咯啉作為氮碳源，以過渡金屬乙酸鹽作為金屬源合成了系列過渡金屬氮碳催化劑(M-N-C，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)。如圖6(c)、(d)所示，F(xiàn)e-N-C 催化劑的ORR活性雖然很高，但H2O2的選擇性太低；相較之下，Co-N-C 更適用于催化H2O2的合成。圖6(e)采用DFT 計算得到的火山圖也表明了Co-N-C 最適合2e-ORR 的催化，即催化H2O2合成的性能最佳。因此，目前關(guān)于M-N-C催化劑的研究多是圍繞Co-N-C展開。

圖6 (a)所有考慮的金屬原子以及SAC示意圖；(b)研究的31種SAC的ΔG(*OOH)隨ΔG(*O)的變化圖[34]；(c)在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RRDE)中的線性掃描曲線(LSV)；(d)計算得出的H2O2選擇性(%)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)；(e)2e-途徑(綠線)和4e-途徑(黑線)的熱力學(xué)關(guān)系(火山)線，DFT計算的ORR起始電勢值(圓圈)在左側(cè)y軸上，實驗測得電流密度ln(|j|)(十字和三角)在右側(cè)y軸[45]Fig.6 (a)schematic illustration of all the metal atoms and considered SACs;(b)variations of ΔG(*O)and ΔG(*OOH)on the 31 studied SACs[34];(c)Linear sweep voltammetry(LSV)curves in rotating ring-disk electrode(RRDE)measurements;(d)H2O2 selectivity(%)and the number of electrons(n)derived from RRDE data;(e)thermodynamic relations(volcano)lines for the 2e-(green solid line)and 4e-ORR(black solid line).The DFT calculated ORR onset potential values(circles)are on the left y-axis,while the experimental current densities(crosses and triangles),reported as ln(|j|),are on the right y-axis[45]

在提升Co-N-C 類催化劑的性能方面，目前普遍認同的方法是引入含氧官能團。2019年，Li等[67]用硝酸氧化熱解后的鈷卟啉，將含氧官能團引入Co-N-C 催化劑。測試結(jié)果顯示，催化劑催化H2O2的產(chǎn)率和法拉第效率分別達813 mg/(L·h)和64.1%。這說明引入含氧官能團能夠進一步提升Co-N-C 的催化性能。對于該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因以及發(fā)揮作用的含氧官能團類型，Minhee等[46]從幾何效應(yīng)出發(fā)給出了自己的觀點。作者認為，M-N-C(尤其是Fe-N-C)存在包括本體M，摻雜物種N以及活性構(gòu)型M-Nx-Cy在內(nèi)的多種活性位點，而由于多種活性位點分布的不均一性，導(dǎo)致多個催化位點串聯(lián)催化，使得“末端”吸附的氧氣的另一端被毗鄰的催化位點吸引而轉(zhuǎn)變?yōu)椤皞?cè)向”吸附，致使過渡金屬氮碳類材料的選擇性有所下降[圖7(a)]。而引入含氧官能團就是預(yù)先占據(jù)部分活性位點以減少這種現(xiàn)象的發(fā)生。之后，Euiyeon 等[43]從電子效應(yīng)出發(fā)，通過DFT 理論計算，給出了含氧官能團提高Co-N-C 催化性能的可能原因。作者發(fā)現(xiàn)改變Co-N4附近連接的官能團可以調(diào)節(jié)其對氧氣的吸附能[△G(*OOH)]，富電子物質(zhì)(如O等)的引入，可以提高△G(*OOH)；反之缺電子物質(zhì)(如H)則會導(dǎo)致△G(*OOH)下降[圖7(b)]。而含氧官能團能與Co-N-C 協(xié)同催化，正是因為氧的引入使Co-N4對氧氣的吸附能△G(*OOH)更逼近火山頂部的最佳值?；诖?，作者在NH3氛圍下通過煅燒將Co原子引入GO，合成的Co-N-C(O)催化劑H2O2的產(chǎn)率高達(418±19)mmol/(gcat·h)，且110 h后依舊可以保持98.7%的活性。不過，上述兩篇文獻更多的是從氧原子的角度出發(fā)解釋了含氧官能團能提升Co-N-C 催化性能的原因，對于發(fā)揮作用的含氧官能團類型并沒有展開介紹。Zhang等[67]通過電化學(xué)處理對久置的Co-N-C 催化劑進行激活，發(fā)現(xiàn)激活后的催化性能大幅提升，甚至超過了新制的Co-N-C催化劑。通過對比電激活前后的XPS O 1s 譜[圖7(c)、(d)]可以看出，久置的Co-N-C 催化劑其羰基[C＝O，O1，(531.2±0.2) eV]含量大大提升，而電激活后催化劑性能隨環(huán)氧基/羥基[O2，(532.3±0.2)eV]含量的提升而提升。通過與H2O2氧化處理與熱堿處理的結(jié)果對比，作者推測環(huán)氧基對Co-N-C催化性能的提升發(fā)揮著重要作用。

圖7 (a)模擬的M-N-C催化劑氧化前后催化位點和氧氣吸附變化[46]；(b)通過ORR產(chǎn)生H2O(藍色)和H2O2(紅色)計算出的催化活性火山[43]；(c)老化后CoN@CNTs的XPS O 1s光譜；(d)CoN@CNTs的XPS O 1s光譜[67]；(e)通過2e-(紅色)或4e-(黑色)路徑計算不同構(gòu)型SACs的ORR活火山圖；(f)*OOH吸附能與活性位(O鄰C原子)電荷態(tài)的相關(guān)性[88]Fig.7 (a)simulated Me-N-C catalyst before and after oxidation changes in catalytic sites and oxygen adsorption[46];(b)calculated catalytic activity volcanoes for the production of H2O(blue)and H2O2(red)via the ORR(bottom panel)[43];XPS O 1s spectra of(c)aged CoN@CNTs(d)EA-CoN@CNTs[67];(e)computed activity volcano plots of ORR via the 2e-(red color)or 4e-(black)pathway for SACs with varied configurations;(f)correlation between the*OOH adsorption energies and charge state of the active site(O-adjacent C atom)[88]

需要指出的是，目前文獻普遍認為Co-N-C 催化劑催化2e-ORR 的活性位點是CoNC 結(jié)構(gòu)中的Co原子。但是，最近Qiao課題組[88]利用理論計算、SCN-毒化、原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)等技術(shù)，對比CoNC 催化劑(含Co-N4結(jié)構(gòu))和CoNOC 催化劑(含Co-N2O2結(jié)構(gòu))催化ORR的過程，發(fā)現(xiàn)4e-ORR的活性位點是Co原子而2e-ORR的活性位點是與氧相連的碳原子。接著作者提出，可以通過調(diào)整第一配位層(與Co原子直接相連的原子，如N、O)與第二配位層(碳基材料)的原子，調(diào)節(jié)碳原子對中間體*OOH的吸附強度[ΔG(*OOH)]，影響催化劑的活性與選擇性[圖7(e)、(f)]。值得一提的是，基于這一認識作者得到的CoNOC催化劑H2O2產(chǎn)率達590 mmol/(g·h)，法拉第效率約為95%，是目前性能最好的催化劑之一。

除了從中心原子以及配位環(huán)境的角度出發(fā)外，也有研究者從分子及更高的層面出發(fā)，提出了新的提升催化劑性能的策略。例如，Smith 等[89]借助超分子的概念將四苯基卟啉鈷(Co-TPP)作為結(jié)構(gòu)單元，將6 個Co-TPP 通過亞胺鍵連接組裝成多孔超分子籠(Co-PB-1)，同時利用化學(xué)還原得到胺連的Co-rPB-1[圖8(a)]。測試結(jié)果表明Co-PB-1 和CorPB-1 對H2O2的選擇性均接近100%，較Co-TPP單體(選擇性為50%)有了很大的提高[圖8(b)]。傳統(tǒng)合成的M-N-C催化劑是粉末狀結(jié)構(gòu)，在使用時需將其負載于載體上，這使得催化劑的導(dǎo)電能力與傳質(zhì)速度均有所降低[90-91]。對此，Liu等[44]等在碳布上原位生長ZIF-67，通過一步碳化，合成了三維獨立式電極Co SA/CC[圖8(c)]。與負載在CC 上的Co SA 粉末相比，Co SA/CC 有更高的催化H2O2合成性能，產(chǎn)量高達676 mol/(kgcat·h)。圖8(d)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果很好地解釋了這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，即Co SA/CC具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。與此同時，由ZIF系列衍生的M-N-C催化劑因為存在大量的缺陷和高密度單金屬位點，使得其石墨化程度不高，耐腐蝕性差[92]。而碳布作為基底材料，可以很好地改善這一問題，使催化劑的穩(wěn)定性也得到提升。

圖8 (a)Co-TPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和Co-PB-1(6)和Co-rPB-1(6)的最低能量構(gòu)象模型；(b)每種催化劑對應(yīng)的H2O2法拉第效率[89]；(c)分層獨立式Co單原子電極制備示意圖；(d)Co SA/CC和Co-P/CC的Nyquist圖，插圖為等效電路[44]Fig.8 (a)chemical structure of Co-TPP and computed lowest energy conformational models of Co-PB-1(6)and Co-rPB-1(6);(b)the corresponding H2O2 Faradaic efficiencies for each catalyst[89];(c)schematic illustration showing the preparation of hierarchical,free-standing single-Co-atom electrode;(d)Nyquist plots of Co SA/CC and Co-P/CC,Inset shows the equivalent circuit[44]

3 總結(jié)與展望

本文綜述了通過2e-ORR 合成H2O2的碳基催化劑的研究進展。非金屬原子摻雜碳材料原料易得、制備簡單，是目前研究較為成熟的碳基催化劑材料，其在堿性環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性和H2O2選擇性，但由于碳原子對O2和中間體*OOH的吸附/活化較弱，非金屬摻雜的碳材料在酸性介質(zhì)中活性較差，過電位較高。通過引入單分散的過渡金屬原子能使催化劑在酸性環(huán)境中展現(xiàn)出高活性和高選擇性，部分活性甚至可與貴金屬催化劑相媲美，但目前對其研究多集中于M-N-C，研究的范圍相對較小，兼具高活性和高H2O2選擇性的催化劑還有待開發(fā)。

總體來說，碳基催化劑在電催化H2O2合成中取得了一定的研究成果，但依舊存在著許多問題和挑戰(zhàn)。

（1）H2O2分解問題。合成H2O2的最佳反應(yīng)體系是酸性。然而目前大部分碳基催化劑，尤其是非金屬摻雜碳材料更適用于堿性條件，在酸中ORR過電位較高。對此，一方面需要設(shè)計適用于酸性介質(zhì)中兼具高活性和高H2O2選擇性的催化劑。目前普遍認為，碳基催化劑在酸性介質(zhì)中的活性在很大程度上取決于其表面活性位點的自旋和電荷密度，對此可采取缺陷構(gòu)建、化學(xué)摻雜、誘導(dǎo)界面分子間電荷轉(zhuǎn)移等措施進行調(diào)控。另一方面考慮將生成的H2O2與其他反應(yīng)串聯(lián)，通過現(xiàn)產(chǎn)現(xiàn)用減少損耗。

（2）碳基催化劑催化H2O2的具體機理還不明確。對于催化劑的活性位點依舊存在著爭議，催化劑微觀結(jié)構(gòu)(孔徑)、物理性質(zhì)(導(dǎo)電率)對催化性能與機理的關(guān)系也仍未可知。對此，采用更為先進表征手段與原位電化學(xué)測試并結(jié)合高通量理論計算，確定碳基催化劑的活性位點和反應(yīng)中間體(尤其是*OOH)的構(gòu)型和路徑，對研究碳基氧還原催化劑具有重大指導(dǎo)意義。

（3）電極界面的設(shè)計與調(diào)控對電合成H2O2過程至關(guān)重要。在實際生產(chǎn)過程中，氧還原發(fā)生在電極的氣/液/固三相邊界區(qū)域，此過程涉及到電子和質(zhì)子傳遞，O2和反應(yīng)物和產(chǎn)物的流入或流出等。構(gòu)造合適的孔隙率和微結(jié)構(gòu)，例如相互連接的分級孔，將有利于電解質(zhì)的滲透以及離子與O2的快速輸送，調(diào)控電極的親疏水性以及制備自支撐電極能夠在某種程度上避免在反應(yīng)過程中水淹造成性能衰減的問題。此外，通過表面晶格結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性的精確調(diào)節(jié)能夠有效抑制電極材料與電解液的副反應(yīng)，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。