用于酸性析氧反應(yīng)研究的原位表征技術(shù)

楊家豪，施兆平，王意波，葛君杰，劉長鵬，邢 巍

（1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230026；2中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，先進(jìn)化學(xué)電源實(shí)驗(yàn)室，電分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春 130022）

氫氣是綠色清潔能源的直接載體，同時(shí)也是合成甲醇、合成氨、石油加氫裂化等化工反應(yīng)的原料[1]。電解水制氫技術(shù)可以將來自太陽能和風(fēng)能等具有間歇可用特點(diǎn)[2]的可再生能源有效地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氫能進(jìn)行儲(chǔ)存，因而受到廣泛關(guān)注。水電解制氫技術(shù)可以分為堿性水電解制氫、質(zhì)子交換膜(PEM)水電解制氫、固體氧化物水電解制氫[3]。其中，PEM 水電解制氫技術(shù)具有系統(tǒng)緊湊(具有工業(yè)化集成優(yōu)勢)、氣體交叉低(制氫純度高)、效率高(降低電能損耗)、響應(yīng)速度快(制氫過程可隨時(shí)停啟)、電流密度高(制氫速率更快)等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，成為最具應(yīng)用前景的制氫方式。然而，陽極側(cè)的氧析出反應(yīng)(OER)包含四電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移，動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了PEM 電解水制氫能量轉(zhuǎn)化效率的提升[6]。此外，由固體電解質(zhì)PEM帶來的局域強(qiáng)酸環(huán)境[7]以及氧析出電位下的強(qiáng)效電化學(xué)氧化能力對陽極催化劑的耐酸性和耐氧化性提出了極高的要求。因此，已有大量研究工作圍繞具有高活性和穩(wěn)定性的OER 催化劑的設(shè)計(jì)展開，相關(guān)綜述也對所報(bào)道的催化材料進(jìn)行了系統(tǒng)性地總結(jié)[8-14]。而在催化機(jī)理方面，盡管已有大量文獻(xiàn)[2-3,6-7,15-16]從熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)的角度對酸性O(shè)ER 催化劑的催化機(jī)制做了總結(jié)，即包括吸附質(zhì)析出機(jī)制(AEM)和晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)兩類。然而，由于反應(yīng)中間物種及反應(yīng)變化過程難以直接觀測，各種機(jī)理的合理性仍有待更精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。為了在反應(yīng)條件下探究酸性O(shè)ER 的真實(shí)微觀反應(yīng)機(jī)制并表征材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)變化，發(fā)展原位的探測技術(shù)顯得十分關(guān)鍵。設(shè)計(jì)原位測試裝置，將電化學(xué)儀器與其他檢測技術(shù)結(jié)合并進(jìn)行原位監(jiān)測，可以獲得更真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?；诖?，本綜述將系統(tǒng)性地介紹用于酸性O(shè)ER 催化研究的相關(guān)原位技術(shù)，重點(diǎn)介紹其裝置結(jié)構(gòu)以及其在酸性O(shè)ER 研究中發(fā)揮的重要作用。

1 原位X射線光電子能譜技術(shù)

X 射線光電子能譜(XPS)是利用X 射線激發(fā)樣品原子的芯電子以檢測產(chǎn)生的光電子信號(hào)的一種表征技術(shù)。所激發(fā)的光電子信號(hào)包含著元素的指紋信息以及化學(xué)環(huán)境信息。由于光電子的非彈性平均自由程較小，XPS提供材料表面的元素組成情況以及價(jià)態(tài)信息。原位的光電子能譜一般指近常壓光電子能譜(NAP-XPS)， 或稱環(huán)境壓力(ambient pressures，>0.001 mbar[17]，1 bar=105Pa)光電子能譜(AP-XPS)。相較于需要在高真空環(huán)境下測試的傳統(tǒng)XPS技術(shù)，NAP-XPS利用差分抽氣技術(shù)可以對處于一定壓力的反應(yīng)氣氛中的樣品進(jìn)行原位表征。此外，相較于普通光源激發(fā)的NAP-XPS，基于同步輻射光源的NAP-XPS能捕獲到更微弱的信號(hào)，具有更高的分辨能力。

Rosa 等人[18]在2013 年報(bào)道了利用NAP-XPS研究鉑催化劑上氣相水電解的研究。其設(shè)計(jì)的原位池如圖1(a)所示，水分子通過由多晶鉑顆粒團(tuán)聚而成的多晶鉑催化劑層，經(jīng)Nafion膜的滲透作用，最終到達(dá)工作電極端并作為反應(yīng)物分子參與反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，OER 速率越快時(shí)，對應(yīng)著二維表面氧化團(tuán)簇的Pt2物種[圖1(b)]比例增加，表明Pt2物種可能是OER 過程的活性位點(diǎn)或中間產(chǎn)物。Anders 等人[19]在2014年發(fā)展了一種可用于NAP-XPS連續(xù)液流供液的原位池，使用這一改進(jìn)后的裝置可以顯著延長測試持續(xù)的時(shí)間。2017 年，Travis 及Rosa 等人[20]利用NAP-XPS 技術(shù)對OER 過程中Ir 表面的活性氧物種進(jìn)行了觀測。他們使用了經(jīng)優(yōu)化的兩電極及三電極原位池[圖1(c)、(d)]。特別對于三電極原位池，其采用外部插入Pt絲的方式代替濺射Pt膜，以使參比電極比對電極更接近工作電極。另外，原位池的池體采用了聚醚醚酮(PEEK)材料，有效地避免了酸的腐蝕。同年，Toshihiko等[21]提出了以水蒸氣的方式提供NAP-XPS 陽極反應(yīng)所需水分子。Shao 等[22]在2018 年利用AP-XPS 研究了RuO2的四個(gè)不同晶面催化水電解性能的差異。在2020年，Saveleva 等人[23]利用NAP-XPS 對摻銻氧化錫氣凝膠負(fù)載Ir 催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)在OER 過程中，該催化劑中的Ir的氧化程度低于無載體催化劑中的Ir的氧化程度。

圖1 (a)有液槽的原位池；(b)Pt 4f XPS；(c)兩電極原位池；(d)三電極原位池[18,20]Fig.1 (a)the cell for the in-situ investigation with a liquid reservoir;(b)deconvolved Pt 4f XPS;(c)two-electrode in situ cell;(d)three-electrode in situ cell[18,20]

原位NAP-XPS在酸性O(shè)ER中的應(yīng)用難點(diǎn)在于其需要捕獲電極表面催化劑的微弱光電子信號(hào)，同時(shí)還需要排除由水分子及承載被測催化劑的基底所帶來的干擾信號(hào)。較之PEM 電解池直接通入水的陽極側(cè)，現(xiàn)階段原位NAP-XPS 尚不能允許原位池的陽極側(cè)有大量水的存在。研制能容忍更高環(huán)境壓力的XPS 裝置以及結(jié)合同步輻射光源的優(yōu)勢，將使原位NAP-XPS在酸性O(shè)ER研究領(lǐng)域的應(yīng)用得到進(jìn)一步的拓展。

2 原位X射線吸收譜技術(shù)

X 射線吸收譜(XAS)又稱X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)[24]，一般需要依賴強(qiáng)度大、亮度高(單位時(shí)空內(nèi)光子數(shù)多)、能量可連續(xù)變化的同步輻射X射線光源。利用同步輻射X射線光源對樣品進(jìn)行照射，不同殼層的電子將隨X射線的能量增強(qiáng)將被逐次激發(fā)并在原子及其相鄰原子間進(jìn)行散射與干涉，這一過程會(huì)產(chǎn)生吸收及震蕩信號(hào)[25]。根據(jù)具體樣品情況檢測透射信號(hào)、熒光信號(hào)、電子產(chǎn)額信號(hào)中的一種[26]，即可用于分析樣品中的局域結(jié)構(gòu)信息。利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)可得到樣品的價(jià)態(tài)及電子結(jié)構(gòu)等信息；利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)則能得到原子鄰近結(jié)構(gòu)信息，如配位數(shù)及配位鍵長等[27-28]。為了實(shí)現(xiàn)更高的時(shí)間分辨率，可采用Quick-XAS方法[29]進(jìn)行原位XAS測試。

Thomas 等[30]在2016 年報(bào)道了一種用于酸性O(shè)ER 研究的XAS 三電極原位池[圖2 (a)、(b)]，并在此基礎(chǔ)上探究了OER 催化劑IrO2-TiO2中Ir 的電子態(tài)。該原位池的設(shè)計(jì)如圖2(a)所示，在頂蓋部分與中間部分、中間部分與底蓋部分之間，分別使用一種特殊的Kapton薄膜(面向電解質(zhì)一側(cè)具有一定的導(dǎo)電性能)作為透過X 射線的窗口材料。底蓋上側(cè)膜作為工作電極，頂蓋下側(cè)膜作為對電極，參比電極通過螺紋孔與參比電極室相連。值得注意的是，參比電極室位于液流通道上游，這樣的設(shè)計(jì)可以避免OER 產(chǎn)生的氣體對參比電極的影響。測試時(shí)，同步輻射X射線由頂蓋處的窗口射入，經(jīng)過約2 mm 厚的電解液層，照射到底蓋處窗口上的催化劑層上，透射光束由底蓋處窗口射出。測試結(jié)果表明，Ir LIII邊的白線峰的高度在1.3～1.5 V 時(shí)增大[圖2(c)]，這表明Ir的氧化態(tài)在OER過程中不斷升高。Peter等人[31]在2018年利用原位XAS研究了酸性O(shè)ER過程中核殼結(jié)構(gòu)IrNiOx催化劑中氧的配位環(huán)境，證實(shí)Ni的浸出導(dǎo)致氧化銥殼層大量氧空位的形成。Svein等人[32]在2020年報(bào)道了利用原位XAS研究電化學(xué)氧化的氧化銥的氧化態(tài)，推測電化學(xué)氧化使催化顆粒表面形成氧化銥，進(jìn)而使其內(nèi)部的Ir受到保護(hù)。

圖2 (a)流動(dòng)池視圖；(b)從左至右：螺紋釘/工作電極/對電極；(c)Ir LIII邊XANES[30]Fig.2 (a)views of the flow-cell;(b)left to right:screw/working electrode/counter electrode;(c)XANES spectra at the Ir LIII edge[30]

作為一項(xiàng)依賴于同步輻射光源的技術(shù)，XAFS技術(shù)因其信號(hào)機(jī)制及使用更精確可靠的光源而能推演出豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。由于光子在透過電解液后仍能保持一定強(qiáng)度且能夠透過固態(tài)的膜電極，因而對應(yīng)用于酸性O(shè)ER的原位XAFS的原位池，其設(shè)計(jì)相對之前所述的檢測光電子信號(hào)的原位NAP-XPS原位池的設(shè)計(jì)更加靈活。盡管直接對涂覆在PEM膜上的催化劑進(jìn)行原位XAFS檢測仍較為困難，但原位XAFS在酸性O(shè)ER領(lǐng)域已得到了較好的應(yīng)用。

3 原位X射線衍射/散射技術(shù)

X 射線衍射(XRD)一般指廣角X 射線散射(WAXS)，或稱大角XRD，是在大角度或小距離下進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的方法；而小角X射線散射(SAXS)，或稱小角XRD，是在大距離或小角度下研究納米尺寸范圍結(jié)構(gòu)[33]的方法。在催化研究領(lǐng)域，表面X射線散射技術(shù)(SXS)常用于探測催化劑表面的結(jié)構(gòu)，其主要包括掠入射小角X射線散射(GISAXS)、X射線反射(XRR)、表面X射線衍射(SXRD)等[34]。近年來，各類原位X射線衍射/散射技術(shù)及其與同步輻射光源的結(jié)合得到越來越深入的研究[35-38]，其在酸性O(shè)ER催化研究領(lǐng)域也得到了較好的應(yīng)用。

依據(jù)原位XRD 測試結(jié)果，Travis 等人[39]在2016年報(bào)道了無定形IrOx在受熱條件下的物相的轉(zhuǎn)變[圖3 (a)]。隨溫度升高，金紅石晶型組分對應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)并且強(qiáng)度增加。從結(jié)果可以看出，即使溫度升高至673 K，IrOx的體相結(jié)構(gòu)仍舊是不均一的。Jan等人[34]在2016年利用基于同步輻射的原位在線電化學(xué)質(zhì)譜-表面X射線散射(OLEMS-SXS)對Pt 模型催化劑的活性-穩(wěn)定性關(guān)系進(jìn)行了研究。其原位池裝置如圖3(b)所示。具體地，以Ag/AgCl為參比電極，玻碳為對電極，Pt (111)為工作電極，0.1 mol/L HClO4為電解質(zhì)，進(jìn)行OLEMS-SXS 聯(lián)用測試[圖3(c)]。在電位脈沖過程中，XRR曲線的總體衰減趨勢反映了催化劑表面逐漸粗糙化。在2017 年，Shao 等人[40]利用原位SXS[圖3 (d)]并結(jié)合DFT 計(jì)算研究了RuO2(110)在酸性O(shè)ER 過程中的結(jié)構(gòu)變化。實(shí)驗(yàn)過程中，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)生大量氧氣時(shí)會(huì)干擾SXS 測試，當(dāng)電位高于1.5 VRHE時(shí)，測量實(shí)驗(yàn)不能夠正常進(jìn)行。在2020 年，他們進(jìn)一步利用原位SXS 及DFT 方法研究了RuO2表面的OER 機(jī)制[41]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)及計(jì)算的結(jié)果，他們認(rèn)為1.5 VRHE時(shí)，RuO2(100)的配位不飽和Ru 位點(diǎn)處有—OO基團(tuán)的存在。

圖3 (a)原位XRD加熱實(shí)驗(yàn)；(b)原位OLEMS-SXS裝置；(c)XRR(頂部)及OLEMS信號(hào)(底部)；(d)原位SXS裝置[34,39-40]Fig.3 (a)in-situ XRD heating experiment;(b)operando OLEMS-SXS setup;(c)XRR(top)and OLEMS(bottom)signals;(d)in-situ SXS setup[34,39-40]

常見的原位XRD 可用于記錄變化溫度下的酸性O(shè)ER 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息，其檢測的目的不在于酸性O(shè)ER催化劑在PEM電解池中的狀態(tài)，而在于實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑在合成時(shí)的變化，因而該技術(shù)對酸性O(shè)ER 催化劑合成條件的探究是重要的。針對催化劑的表面研究，研究人員開發(fā)出衍射、散射、反射等形式的原位SXS。通過優(yōu)化SXS 原位池的設(shè)計(jì)，能幫助我們獲得酸性O(shè)ER 催化劑表面結(jié)構(gòu)的原位變化信息。本節(jié)以及之前兩節(jié)所介紹的原位技術(shù)均基于X射線光源，可以預(yù)見光源的進(jìn)步將會(huì)給原位條件下的信號(hào)捕獲帶來巨大的便利。

4 原位電化學(xué)紅外技術(shù)

紅外(IR)光譜技術(shù)是一種利用分子振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷對紅外光的特征吸收來分析分子結(jié)構(gòu)信息的表征技術(shù)。具有紅外活性的物質(zhì)需要有分子偶極矩的變化。在催化研究中，常見的IR 有紅外透射光譜(TIR)、漫反射式傅里葉紅外(DRIFTS)、衰減全反射(ATR)以及反射吸收紅外光譜(RAIRS)等[42-43]。將電化學(xué)裝置與紅外信號(hào)分析裝置結(jié)合以進(jìn)行原位分析的測試技術(shù)即原位電化學(xué)紅外技術(shù)。原位電化學(xué)紅外有助于正確識(shí)別吸附物種、電極表面的鍵合結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)的作用以及定量分析表面吸附質(zhì)覆蓋率和相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息等[44]。需要指出，利用原位電化學(xué)紅外研究酸性水電解的報(bào)道相對較少，這可能與IR不易用于分析無機(jī)氧化物信號(hào)以及紅外信號(hào)易受水分子干擾等因素有關(guān)。

Bieberle 等人[45]在2021 年綜述了原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)在電解水中的應(yīng)用。作者指出目前應(yīng)用于水電解的原位ATRFTIR 仍然很少。作者給出了一個(gè)可適用于OER原位ATR-FTIR 測試的裝置設(shè)計(jì)原理圖[圖4 (a)]。圖中的催化劑樣品一側(cè)為電解質(zhì)，而另一側(cè)為ATR 晶體(例如ZnSe)，在樣品和ATR 晶體之間有極薄的電解質(zhì)膜，可以作為催化反應(yīng)場所并弱化電解質(zhì)組分對紅外信號(hào)的干擾。紅外光束經(jīng)偏振器之后進(jìn)入ATR 晶體接著在全反射的界面產(chǎn)生倏逝波。在此基礎(chǔ)上，可以對含有樣品表面吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的紅外信號(hào)進(jìn)行分析。在2019 年，Wu等人[46]利用原位ATR-IR 研究了Ru1-Pt3Cu 催化劑的OER 機(jī)制。其實(shí)驗(yàn)所得原位ATR-IR 譜圖如圖4 (b)所示，在約1212 cm-1處的峰被指認(rèn)為表面吸附超氧物(OOHad)的特征振動(dòng)吸收峰[47]。他們認(rèn)為：對于Ru1-Pt3Cu 催化劑，其催化OER 過程主要遵循AEM 機(jī)制而非LOM 機(jī)制，這有利于催化劑的穩(wěn)定性的提升。同年，Liu 等利用原位表面傅里葉紅外(SR-FTIR)對無金屬含氮的碳基催化劑[48]以及其負(fù)載鈷的催化劑[49]在酸性O(shè)ER 中的動(dòng)力學(xué)行為分別進(jìn)行了研究。Yao 等人[50]則利用原位SR-FTIR 對Ru-N-C 單原子催化劑的酸性O(shè)ER應(yīng)用進(jìn)行了研究。

圖4 (a)ATR-FTIR原理；(b)原位ATR-IR光譜[45-46]Fig.4 (a)General principle of ATR-FTIR;(b)a in-situ ATR-IR spectra[45-46]

IR 光譜是一種吸收光譜。水分子自身的—OH對紅外光的強(qiáng)吸收將會(huì)掩蓋催化劑表面的—OH 信號(hào)。盡管—OH 也作為酸性O(shè)ER 過程的中間物種，但在水系環(huán)境中，氧化物表面會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生—OH，因而—OH 的觀測對酸性O(shè)ER 的機(jī)理探究并沒有意義。根據(jù)之前所述的Wu等人的研究，原位電化學(xué)IR 尚能分辨酸性O(shè)ER 催化劑表面的—OOH 中間物種的微弱信號(hào)，這使其對于探究酸性O(shè)ER 催化劑的機(jī)理具有意義，可以和其他表征技術(shù)進(jìn)行相互印證。

5 原位電化學(xué)拉曼技術(shù)

拉曼(Raman)光譜技術(shù)是一種入射光在樣品表面發(fā)生非彈性散射以獲得樣品結(jié)構(gòu)信息的表征手段。具有拉曼活性的物質(zhì)需要有分子極化率的變化。在催化研究中，常見拉曼光譜有紫外共振拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)、殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)等[51-52]。相比原位紅外光譜技術(shù)，原位拉曼光譜技術(shù)更適合測黑色及含水樣品。在酸性O(shè)ER研究中，具有拉曼信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)的原位電化學(xué)SERS 具有獨(dú)特優(yōu)勢，但僅少數(shù)的貴金屬(Au、Ag)具有表面等離子體共振效應(yīng)，可以使表面拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)[53]。原位電化學(xué)拉曼技術(shù)將電化學(xué)裝置與拉曼信號(hào)分析裝置相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對催化劑及吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息及其變化的原位觀測。

Michael 等[54]在2000 年利用原位電化學(xué)SERS研究了Au基底上Ir、Ru、Rh金屬氧化層在酸性介質(zhì)中的電極電位依賴性及穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)觀測到金屬表面的金屬-氧鍵(M—O)處于500～800 cm-1范圍內(nèi)。在2010年，Alexis等[55]利用原位電化學(xué)SERS[圖5 (a)]研究了Au 表面的—OOH 物種。具體的，Au作為工作電極，Ag/AgCl作為在酸性介質(zhì)中測試的參比電極，Pt作為對電極，物鏡覆蓋Teflon薄膜使其免受腐蝕。測試結(jié)果[圖5(b)、(c)]表明，在約820 cm-1處的拉曼峰在1.4 V下出現(xiàn)而在1.0 V時(shí)消失，即該拉曼峰的出現(xiàn)具有電位可逆性。結(jié)合同位素標(biāo)記進(jìn)行分析，他們認(rèn)為820 cm-1附近的峰對應(yīng)著M—OO或M—OOH物種的O—O鍵的特征振動(dòng)。Koper等[56]在2013年也報(bào)道了利用原位SERS對Au表面酸性O(shè)ER機(jī)理的研究工作，正如前述Alexis等人觀測到的，他們在810 cm-1處觀察到O—O 鍵的特征振動(dòng)?；谠籗ERS 結(jié)果，Dennis 等[57]在2020年報(bào)道了不同pH以及電位條件下Au表面物種的變化。他們發(fā)現(xiàn)，高的pH 有利于Au(OH)3的生成，而低的pH 有利于Au—OOH 的生成。Qiao 等人[58]在2021 年對尖晶石結(jié)構(gòu)的Ir0.06Co2.94O4酸性O(shè)ER 催化劑進(jìn)行原位Raman 表征。結(jié)果顯示，Ir0.06Co2.94O4在整個(gè)OER過程中沒有顯示出明顯的表面結(jié)構(gòu)改變，而純的Co3O4催化劑則表現(xiàn)出了顯著的表面結(jié)構(gòu)的變化。

圖5 (a)原位電化學(xué)SERS裝置；(b)SER光譜；(c)SER光譜放大圖[55]Fig.5 (a)in-situ electrochemical SERS setup;(b)SER spectra;(c)Enlargement of the SER spectra[55]

Raman 光譜是一種散射光譜。水分子的Raman散射信號(hào)相對很弱，因而樣品的Raman散射信號(hào)幾乎不受水分子信號(hào)的干擾。類似于原位電化學(xué)IR，原位電化學(xué)Raman也能捕獲—OOH物種信號(hào)，這使得兩者的檢測結(jié)果能相互印證。此外，原位電化學(xué)Raman 還能在一定程度上較好地評(píng)估酸性O(shè)ER 催化劑表面的結(jié)構(gòu)變化?；谠浑娀瘜W(xué)Raman 的上述特點(diǎn)，盡管該技術(shù)通常需要一些表面增強(qiáng)輔助技術(shù)才能得到較明顯的信號(hào)，但其在酸性O(shè)ER的研究中扮演著越來越重要的角色。

6 原位電感耦合等離子體-質(zhì)譜技術(shù)

電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)是一種以電感耦合等離子體(ICP)作為電離源并以質(zhì)譜(MS)作為檢測器的分析方法。在電催化領(lǐng)域中，其能夠檢測電解質(zhì)中ppt 級(jí)別(10-12)的溶解元素含量[59]。通常，將掃描流動(dòng)池(SFC)，或稱電化學(xué)流動(dòng)池(EFC)與ICP-MS 結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)的在線原位檢測，即SFC/EFC-ICP-MS 原位技術(shù)。利用該技術(shù)可研究酸性O(shè)ER過程中催化劑的實(shí)時(shí)溶解情況[60]。

Angel等[61]在2012年利用SFC-ICP-MS研究了酸性介質(zhì)中多晶Pt 的溶解行為。其原位裝置如圖6(a)所示，具體地，將多晶鉑箔研磨、拋光、退火后用作工作電極，以一定壓力與V型的流動(dòng)液槽接觸，并進(jìn)行密封以防止電解液的滲漏。以碳纖維為對電極，μ-Ag/AgCl 為參比電極，0.1 mol/L HClO4電解液以3.2 μL/s 的流速流動(dòng)。電解液出口處連接ICP-MS裝置用于檢測電解液中所溶解的元素。測試結(jié)果圖如6(b)所示，隨著電位上限的增加，Pt的溶解量增大，但在氧氣析出電位以上，檢測到Pt的溶解量變化幅度較小。在2014年，Serhiy等[62]利用SFC-ICP-MS 對6 種貴金屬電催化材料(Ru、Ir、Rh、Pd、Pt和Au)在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。同年，依據(jù)對SFC-ICP-MS結(jié)果的進(jìn)一步分析，Angel 等[63]再次報(bào)道了多晶Pt 在酸性介質(zhì)中的溶解行為。他們認(rèn)為鉑的溶解是一個(gè)由亞表面氧的形成和還原引發(fā)的瞬態(tài)過程，強(qiáng)烈地依賴于表面的初始狀態(tài)。Nejc 等[64]在2015 年利用EFC-ICP-MS 研究了Ru 及RuO2納米顆粒在酸性介質(zhì)中的溶解行為。結(jié)果表明電化學(xué)氧化RuOx的溶解速度大約是金紅石型RuO2的10 倍，并且Ru溶解的電位比OER 電位低約0.17 V。在2017 年，Markovic等[65]利用固定探針旋轉(zhuǎn)圓盤電極SPRDEICP-MS裝置[圖6(c)][66]研究了銥鋨合金催化劑在酸性O(shè)ER 條件下的催化活性及穩(wěn)定性[圖6(d)]的關(guān)系，提出活性-穩(wěn)定性因子(ASF)的概念，即特定過電位下氧氣析出速率與金屬溶解速率之比。Simon等[67]在2018年報(bào)道了SFC-ICP-MS及在線電化學(xué)質(zhì)譜在研究Ir基氧化物溶解狀態(tài)中的應(yīng)用，提出了穩(wěn)定性數(shù)(S-number)的概念，即氧氣析出量和Ir溶解量之間的比率。

圖6 (a)掃描流動(dòng)池裝置；(b)施加電壓及Pt溶解曲線；(c)SPRDE裝置；(d)Ir和Os溶解曲線[61,65-66]Fig.6 (a)scanning flow cell setup;(b)applied voltage and dissolution profile of Pt;(c)the stationary probe rotating disk electrode(SPRDE)setup;(d)dissolution profiles of Ir and Os[61,65-66]

ICP-MS 的一個(gè)比較顯著的特點(diǎn)是能對液體樣品的組分進(jìn)行快速的分析，這使得ICP-MS裝置在導(dǎo)入流動(dòng)的電解液之后，能快速地分析出電解液的各組分含量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)的電解液組分變化的原位分析。在酸性O(shè)ER 的研究中，電解液中活性元素的含量能反映酸性O(shè)ER 催化劑的溶解程度。因而，ICP-MS與相應(yīng)的酸性O(shè)ER的原位池的聯(lián)用能實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑的溶解程度。原位的ICP-MS技術(shù)現(xiàn)已成為評(píng)估酸性O(shè)ER催化劑穩(wěn)定性的有力工具。

7 微分電化學(xué)質(zhì)譜/在線電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)

微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)/在線電化學(xué)質(zhì)譜(OLEMS)是將電化學(xué)裝置與質(zhì)譜檢測器聯(lián)用的原位分析技術(shù)。傳統(tǒng)的DEMS 實(shí)驗(yàn)裝置包括三個(gè)部分：兩電極或三電極電化學(xué)池、多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜入口系統(tǒng)和與電子轟擊源質(zhì)譜儀相連的真空系統(tǒng)。為了突破傳質(zhì)限制，對電化學(xué)池流體動(dòng)力配置的設(shè)計(jì)十分關(guān)鍵[68]。DEMS不僅可以定性和定量地連續(xù)檢測法拉第反應(yīng)過程中的揮發(fā)性產(chǎn)物或中間體，而且可以通過解吸的方式來測定不同電極表面吸附質(zhì)(單層或亞單層)的數(shù)量[69]。

用于酸性O(shè)ER研究的電化學(xué)池與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在20世紀(jì)80年代就已有報(bào)道[70-72]。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展以及電化學(xué)池的設(shè)計(jì)改進(jìn)，DEMS/OLEMS 成為較常用的分析及表征手段。利用DEMS及同位素標(biāo)記的方法，Petr 等[73]在2009 年報(bào)道了RuO2以及Ru0.9Ni0.1O2-δ納米晶的酸性O(shè)ER機(jī)制。在H218O中的OER實(shí)驗(yàn)表明，在較高電位下，具有金紅石結(jié)構(gòu)的Ru基氧化物在OER過程中會(huì)伴隨晶格氧的析出。然而，在2017年，Shao等[74]利用OLEMS研究金紅石RuO2不同晶面時(shí)并未觀測到晶格氧交換的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Olga等[75]在2019年利用SFC-OLEMS[圖7 (a)]及同位素標(biāo)記方法對金紅石型IrO2及電化學(xué)處理制備的水合IrOx的晶格氧的活性進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖7(b)、(c)]，在0.1 mol/L HClO4中以15 mA/cm2的恒電流陽極極化的60s 期間，相較于金紅石型Ir18O2，檢測到水合Ir18Ox具有更為明顯的質(zhì)荷比m/z為34 和36 的物種信號(hào)，表明水合Ir18Ox中的晶格氧18O參與了16O18O和18O18O的析出反應(yīng)。結(jié)合其他表征數(shù)據(jù)，他們認(rèn)為：水合IrOx中晶格氧的析出可能伴隨著-IrⅢOOH物種的降解。Peng等[76]在2020年利用DEMS及同位素標(biāo)記的方法研究了RuIrCaOx催化劑且未觀測到18O18O的信號(hào)峰，他們推測晶格氧的參與形式是晶格氧原子與電解質(zhì)中的另一個(gè)氧原子耦合。

圖7 (a)SFC-OLEMS裝置；(b)水合Ir18Ox和(c)反應(yīng)濺射Ir18O2的OLEMS[75]Fig.7 (a)SFC-OLEMS setup;the OLEMS of(b)hydrous Ir18Ox and(c)reactively sputtered Ir18O2[75]

相比之前所述的原位ICP-MS，DEMS/OLEMS雖然也使用質(zhì)譜，但一般認(rèn)為輸入原位ICP-MS的是液態(tài)物質(zhì)，而DEMS/OLEMS則直接針對氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行檢測。對于酸性O(shè)ER的研究，所檢測的目標(biāo)氣態(tài)產(chǎn)物是催化劑表面析出的氧氣。利用氧同位素18O 標(biāo)記催化劑，結(jié)合DEMS/OLEMS 可以在線檢測產(chǎn)生的氧氣的類型(16O16O、16O18O、18O18O)，進(jìn)而可以推測在酸性O(shè)ER 過程中是否有晶格氧的參與以及晶格氧的參與形式。因此，DEMS/OLEMS對酸性O(shè)ER的反應(yīng)機(jī)制的分析具有重要的作用。

8 電化學(xué)石英微晶天平技術(shù)

電化學(xué)石英微晶天平(EQCM)技術(shù)是一種將石英晶體微天平(QCM)和電化學(xué)裝置相結(jié)合的原位表征技術(shù)。EQCM的高靈敏度使其能夠?qū)崟r(shí)測量電極表面動(dòng)態(tài)電化學(xué)過程中的質(zhì)量變化，其感應(yīng)電極界面中性物質(zhì)沉積/溶解的能力極大地促進(jìn)了機(jī)理研究[77]。EQCM 裝置[圖8 (a)]中的石英微晶片上載有催化劑膜層并作為工作電極[78]。由于石英晶體諧振器頻率的變化量和其上附著質(zhì)量變化量具有線性關(guān)系[79]，工作電極上催化層的質(zhì)量變化將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼W(xué)信號(hào)，可實(shí)現(xiàn)約微克或納克[78]級(jí)的質(zhì)量變化監(jiān)測。

圖8 (a)EQCM裝置；(b)不同厚度沉積膜和單一膜的EQCM測試[78,83]Fig.8 (a)EQCM setup;(b)EQCM measurements for pure films as well as deposited films of different thickness[78,83]

Czerwiński 等[80]在2006 年利用EQCM 對Pd、Pt、Rh 及其合金在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)溶解行為進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)：一定的實(shí)驗(yàn)條件下，Pd和Rh 對溶出的敏感性遠(yuǎn)高于Pt，且給定金屬的溶解程度隨著電極電位的增加和掃描速率的降低而增大。Svein 等[81]在2011 年利用EQCM 研究了在磷酸、硫酸、高氯酸中氧化銥的OER 反應(yīng)。他們認(rèn)為磷酸鹽在氧化物上的強(qiáng)吸附阻礙了OER 反應(yīng)。利用EQCM 技術(shù)，Chorkendorff 等[82]在2014 年報(bào)道了對RuO2薄膜在酸中的電化學(xué)穩(wěn)定性的研究工作。根據(jù)他們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，RuO2薄膜在1.8 VRHE的恒電位下，每小時(shí)將有4.4 個(gè)單層的質(zhì)量損失。他們在2018 年[83]又報(bào)道了RuO2薄膜表面負(fù)載IrOx薄膜體系的酸性O(shè)ER 研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖8(b)]顯示，裸的RuO2薄膜在酸性O(shè)ER過程中穩(wěn)定性差，其總質(zhì)量在穩(wěn)定性測試中不斷下降；而穩(wěn)定性較好的IrOx薄膜沉積層的厚度的增加抑制了RuO2的溶解，特別是沉積厚度為4 ?(1 ?=0.1 nm)時(shí)的IrOx薄膜體系出現(xiàn)質(zhì)量增益效應(yīng)。

對電極質(zhì)量的靈敏監(jiān)測是EQCM 能進(jìn)行原位監(jiān)測的優(yōu)勢所在。對催化劑質(zhì)量的監(jiān)測可以與之前所介紹的原位ICP-MS對電解液中溶質(zhì)含量的檢測結(jié)果進(jìn)行相互印證。在對酸性O(shè)ER 催化劑的質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)測時(shí)，需要注意：電極氧氣泡的及時(shí)去除、考慮由于氧氣泡產(chǎn)率過快使催化劑的物理脫落以及因所用電解質(zhì)含有雜質(zhì)離子而在電極上發(fā)生吸附進(jìn)而改變電極質(zhì)量等問題。盡管存在一些質(zhì)量監(jiān)測的干擾因素，但由于EQCM 所用的裝置相對要簡便且干擾因素可以盡量控制，因而其能一定程度上輔助酸性O(shè)ER的研究。

9 總結(jié)與展望

酸性O(shè)ER 催化機(jī)理的研究及催化材料性能的表征越來越需要原位技術(shù)的支持。相對于非原位技術(shù)，原位技術(shù)往往具有在線檢測、可以實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨、更加接近真實(shí)使用環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。由前所述，在酸性O(shè)ER 研究領(lǐng)域：NAPXPS 與XAFS 均可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析；WAXS 和SAXS 可分析不同尺度材料的幾何結(jié)構(gòu)，SXS可以監(jiān)測表面結(jié)構(gòu)變化；IR 和Raman 均可分析分子結(jié)構(gòu)以及表面吸附物種；ICP-MS 多用于檢測溶解程度；DEMS/OLEMS 多用于檢測反應(yīng)產(chǎn)物；EQCM 則可以靈敏地監(jiān)測電極質(zhì)量變化。在實(shí)際應(yīng)用中，需要合理地根據(jù)測試技術(shù)的適用條件進(jìn)行選用，并利用多種技術(shù)的測試結(jié)果相互印證以提升實(shí)驗(yàn)結(jié)論的可信度。對用于酸性O(shè)ER 的原位表征技術(shù)的研究工作，有幾個(gè)問題值得進(jìn)一步地探討：①如何更合理的設(shè)計(jì)原位裝置以接近PEM 水電解池的真實(shí)工作環(huán)境；②如何將多種原位技術(shù)聯(lián)用進(jìn)而同時(shí)獲得不同分析方法的原位數(shù)據(jù)，以提高各種技術(shù)間數(shù)據(jù)的可比性；③如何發(fā)展有潛在價(jià)值的原位技術(shù)，如酸性O(shè)ER 催化劑的原位形貌表征技術(shù)；④如何提高儀器的時(shí)空分辨率以觀測到有價(jià)值的微弱信號(hào)。