拉伸形變及電場(chǎng)作用對(duì)黑磷烯吸附Si 原子電學(xué)特性影響的密度泛函理論研究*

衛(wèi)琳 劉貴立? 王家鑫 穆光耀 張國(guó)英

1) (沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)

2) (沈陽(yáng)師范大學(xué)物理學(xué)院,沈陽(yáng) 110034)

構(gòu)建了覆蓋度為2.778%的黑磷烯吸附硅原子模型,基于密度泛函理論計(jì)算了模型的電子特性,并通過應(yīng)力及電場(chǎng)對(duì)其電子特性進(jìn)行調(diào)控.研究表明:當(dāng)前研究的覆蓋度下,Si 原子的吸附導(dǎo)致黑磷烯幾何對(duì)稱性被破壞,加劇了體系內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,完成軌道再雜化.使黑磷烯帶隙消失,實(shí)現(xiàn)了其由半導(dǎo)體向準(zhǔn)金屬的轉(zhuǎn)變.其穩(wěn)定的吸附位是位于P 原子環(huán)中間的H 位.拉伸和電場(chǎng)均降低了黑磷烯體系穩(wěn)定性.拉伸形變使黑磷烯吸附Si 原子結(jié)構(gòu)打開帶隙,且?guī)杜c形變量成正比,實(shí)現(xiàn)對(duì)其帶隙的調(diào)控.電場(chǎng)與拉伸共作用下,電場(chǎng)的引入使黑磷烯吸附Si 原子帶隙變窄且完成體系由直接帶隙向間接帶隙的轉(zhuǎn)變.帶隙依舊隨形變量增加而增加.吸附Si 原子的黑磷烯體系帶隙可調(diào)性高于未吸附體系,且易于實(shí)現(xiàn)帶隙的穩(wěn)定調(diào)控.

1 引言

黑磷烯是一種二維層狀半導(dǎo)體材料,它具有高載流子遷移率、高開/關(guān)比、強(qiáng)各向異性等性質(zhì)[1-12],在熱電、光電、能量?jī)?chǔ)存、傳感器和場(chǎng)效晶體管等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.

從原子層面講,硅的化合價(jià)半徑類似于磷的化合價(jià)半徑,且兩原子相對(duì)原子質(zhì)量接近,使得兩者之間具有很多聯(lián)系.黑磷烯作為磷單質(zhì)的二維材料,與硅這種元素相結(jié)合亦有許多應(yīng)用.首先是有關(guān)黑磷烯的制備方面.從由最初的機(jī)械剝離方法[13,14]到近期報(bào)道的一種在硅基底上生長(zhǎng)高結(jié)晶性黑磷薄膜的新方法,黑磷烯在生產(chǎn)制備方面取得了極大地進(jìn)展.Rajabali 等[14,15]通過激光激發(fā)在硅襯底上形成高度結(jié)晶的薄片來(lái)形成磷烯.Xu等[16]通過氣相生長(zhǎng)策略在絕緣硅襯底上直接生長(zhǎng)大規(guī)模晶體黑磷烯薄膜.這種直接在硅襯底上生長(zhǎng)的黑磷烯具有層數(shù)少、制造面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)、可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).

其次是黑磷烯在等離子體方面的應(yīng)用[17,18].Prajapati 等[19]利用硅-黑磷-TDMC 涂層表面等離子體共振生物傳感器提高靈敏度.Kumar 等[20]探討了硅混合黑磷納米結(jié)構(gòu)表面等離子共振生物傳感器的靈敏度.Kumar 等[21]采用五層黑磷-硅基隧道場(chǎng)效應(yīng)晶體管克服熱離子限制.

再次是黑磷烯在硅基電池方面的應(yīng)用.硅基材料用作陽(yáng)極的硅基鋰離子電池在使用和制造過程中存在一些弊端,如材料粉碎、活性材料晶粒間導(dǎo)電損失[22,23]、活性物質(zhì)損失等[22,24].這些缺陷制約了硅基鋰離子電池的發(fā)展.而黑磷烯由于其特殊性能[25-28],在能量存儲(chǔ)器件中具有應(yīng)用前景.Zhang等[27]報(bào)道了鋰離子在磷烯中的擴(kuò)散速度很快,在硅陽(yáng)極中引入磷烯有望促進(jìn)鋰離子的吸收.Park和Sohn[29]的研究表明多層黑磷-碳復(fù)合材料用作電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能.一些研究者[30-34]將磷摻雜到作為硅基電池材料的硅晶格中進(jìn)行研究,結(jié)果表明磷是改善鋰離子電池中硅陽(yáng)極電化學(xué)性能的有效方法.Peng 等[35]從石墨烯等納米結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料表面封裝中得到啟發(fā),使用單層黑磷烯包覆硅顆粒來(lái)提升硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能.

由此可見,磷烯與硅相結(jié)合的應(yīng)用較為廣泛,在硅基底上生長(zhǎng)黑磷烯時(shí),襯底硅對(duì)其電子性質(zhì)有著不可忽視的影響.當(dāng)黑磷用作等離子體傳感器及晶體管時(shí),硅層和黑磷層直接接觸,其層間影響對(duì)傳感器靈敏度和場(chǎng)效應(yīng)晶體管影響較大.在黑磷烯用于包覆硅基鋰離子電池陽(yáng)極材料硅時(shí),兩者相互接觸.所以研究硅原子與黑磷之間的相互作用十分必要.目前,使用第一性原理方法對(duì)磷烯與硅之間的研究?jī)H局限于摻雜方面,Shojaei 等[36]研究了硅摻雜單層和雙層磷烯納米帶中的硅-硅鍵效應(yīng).結(jié)果表明:雙層磷烯納米帶摻雜硅后,結(jié)構(gòu)都變成了間接間隙半導(dǎo)體.Olmedo 等[37]研究了硅摻雜的磷烯納米片物性,結(jié)果表明,摻雜使幾何結(jié)構(gòu)改變,磷烯納米片帶隙減小.但以上研究均基于實(shí)驗(yàn)方法,側(cè)重黑磷烯制備及應(yīng)用方面,并非直接探尋黑磷烯與硅原子之間的相互作用.僅有的幾個(gè)理論模擬也均為硅原子摻雜黑磷烯物性研究,而層間接觸、包覆材料等則需要通過吸附特性進(jìn)行深入研究.目前,有關(guān)黑磷烯吸附Si 原子的研究未見報(bào)道.所以本文基于第一性原理研究黑磷烯吸附硅原子的電子特性,并期望對(duì)其電子特性實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定調(diào)控.希望該研究對(duì)于硅電池、半導(dǎo)體器件、等離子體生物傳感器有指導(dǎo)作用.

2 理論模型與計(jì)算方法

構(gòu)筑單層黑磷烯材料,研究吸附Si 原子對(duì)其電子特性的影響.通過對(duì)黑磷單胞進(jìn)行修剪得到二維黑磷烯的單晶結(jié)構(gòu),其原胞中含有4 個(gè)磷原子,晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系 (orthorhombic),空間族群為CMCA (No.64),如圖1(a)中的藍(lán)色區(qū)域所示,其中a和b代表晶格常數(shù).將原胞沿黑磷烯面內(nèi)基矢a和b方向擴(kuò)展3 倍,建立3 × 3 × 1 的單層黑磷超胞,用來(lái)表示黑磷烯平面.在垂直單層黑磷超胞的晶面方向上設(shè)置15 ?的真空層以消除相鄰層間的相互作用,模型主視圖、俯視圖、側(cè)視圖和晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示.圖中Δc表示單層黑磷的垂直層內(nèi)間距,d1和d2為所標(biāo)記的P—P 鍵鍵長(zhǎng),α與β為黑磷原子間鍵角.文中所有密度泛函理論計(jì)算均采用Material Studio (MS)軟件中的CASTEP 模塊[38]進(jìn)行.采用GGA-PBE 泛函進(jìn)行處理[39],由于廣義梯度近似(GGA)低估了帶隙,因此帶結(jié)構(gòu)采用雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[40]進(jìn)行計(jì)算.黑磷烯超胞的整體能量收斂性測(cè)試過程中,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV[41-43],布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3 × 3 × 3.幾何優(yōu)化參數(shù)設(shè)置為:自洽場(chǎng)迭代收斂判據(jù)為2.0 × 10—6eV;結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)為0.02 eV/?.

圖1 本征黑磷烯模型 (a)黑磷烯的主視圖、俯視圖、側(cè)視圖;(b)黑磷烯結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Intrinsic black phosphorene model:(a) Front view,top view,and side view of black phosphorene;(b) schematic diagram of the structure of black phosphorene.

首先對(duì)黑磷烯原胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后其晶格常數(shù)a=3.313 ?,b=4.374 ?,與文獻(xiàn)[44-48]相符.然后對(duì)擴(kuò)展后的黑磷烯超胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后的黑磷烯片層厚度Δc=2.093 ?,與文獻(xiàn)[46]的模擬結(jié)果2.110 ?相比誤差為0.081%;P—P 原子的鍵長(zhǎng)d1=2.210 ?,d2=2.230 ?,與文獻(xiàn)[44,48]的結(jié)果相符;鍵角α=103.016°,β=98.539°與文獻(xiàn)[48,49]的模擬結(jié)果非常接近,∠α與文獻(xiàn)[50]所得的角度102.31°相比誤差為0.69%.說(shuō)明本文參數(shù)設(shè)置合理.

形變和電場(chǎng)會(huì)影響材料的穩(wěn)定性,通常較大的形變會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性降低,單原子結(jié)合能的定義式[51-55]為

其中EBP為黑磷的總能量,Ep為單個(gè)磷原子的能量,np為晶胞中磷原子的數(shù)目.結(jié)合能為負(fù)值表明原子從孤立狀態(tài)變成結(jié)合態(tài)會(huì)放出能量,放出的能量越大,結(jié)合物越穩(wěn)定.若結(jié)合能為正值,該物質(zhì)不能穩(wěn)定存在.

此時(shí)黑磷吸附體系的吸附能Ead[56]可以表示為

式中,ESi為單個(gè)Si 原子的能量,EBP為黑磷烯體系(包括本征、拉伸、電場(chǎng)作用的黑磷烯體系)的能量,ESi+BP為吸附Si 原子后體系的能量.吸附能越大吸附越穩(wěn)定,若吸附能為負(fù),則不能吸附.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 本征黑磷烯電子特性

根據(jù)(1)式得到的單原子結(jié)合能為—5.774 eV.計(jì)算黑磷電子態(tài)密度時(shí),布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和,能帶計(jì)算高對(duì)稱K點(diǎn)路徑為Γ(0,0,0)→Y(0,0.5,0)→L(0.5,0.5,0)→X(0.5,0,0) →Γ(0,0,0).從圖2可以看出,純單層黑磷晶體價(jià)帶頂(VBM)出現(xiàn)在Γ點(diǎn),導(dǎo)帶底(CBM)非?？拷｜c(diǎn).體現(xiàn)為近直接帶隙半導(dǎo)體,這點(diǎn)與文獻(xiàn)[57,58]得到的結(jié)論相同.其帶隙顯示為1.578 eV,與文獻(xiàn)[48,59-63]相同.態(tài)密度(DOS)圖表明黑磷烯在導(dǎo)帶內(nèi)及價(jià)帶高能級(jí)部分能級(jí)主要由P 原子的p 軌道貢獻(xiàn),而價(jià)帶的低能級(jí)區(qū)主要由P 原子的s 軌道主導(dǎo).

圖2 黑磷烯能帶結(jié)構(gòu)和DOSFig.2.Band structure and DOS of black phosphorene.

3.2 吸附Si 原子前后黑磷烯體系物性變化

3.2.1 黑磷烯吸附Si 原子模型建立及吸附特性分析

在優(yōu)化好的黑磷烯超胞結(jié)構(gòu)P 原子層上方吸附Si 原子.考慮圖3 所示的頂位(T)、橋位(B)和空位(H) 3 個(gè)吸附位.為了方便表述,將黑磷烯吸附Si 原子超晶胞體系中的磷原子依次編號(hào),如圖3(c)所示.對(duì)吸附體系來(lái)說(shuō),吸附原子的百分比的影響非常重要[64].選取吸附位H,建立了覆蓋度為2.778%,5.556%和8.333%的黑磷烯吸附Si 原子體系結(jié)構(gòu)模型,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)行了電子特性計(jì)算.結(jié)果表明吸附原子Si 的覆蓋度對(duì)于黑磷烯電子特性有著巨大影響,覆蓋度由2.778%增加到5.556%時(shí),帶隙由0 銳增為0.731 eV,之后覆蓋度增加為8.333%時(shí),黑磷吸附體系帶隙又減小到0.216 eV.由于覆蓋度為2.778%的黑磷烯吸附Si 原子模型使帶隙改變較為明顯,引發(fā)了其由半導(dǎo)體至準(zhǔn)金屬的改變,研究意義較大.所以如未特殊說(shuō)明,本文接下來(lái)的計(jì)算均選取覆蓋度為2.778%的黑磷烯吸附Si 原子模型,即超胞內(nèi)含有1 個(gè)Si原子和36 個(gè)P 原子.

圖3 黑磷烯吸附Si 原子模型 (a)主視圖;(b)示意圖;(c) P 原子編號(hào)示意圖Fig.3.Si adsorbed on black phosphorene model:(a) Main view;(b) diagrammatic sketch;(c) numbering diagram of P atom.

黑磷烯吸附Si 原子幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖4所示.可以看出Si 原子吸附在黑磷烯上后,吸附原子附近的黑磷烯平面略微向下凹陷,對(duì)Si 原子形成略微包裹的趨勢(shì).根據(jù)(2)式計(jì)算了體系的吸附能,T 位吸附能為3.507 eV,B 位為2.751 eV,H 位為3.657 eV,均屬于可逆化學(xué)吸附.可知當(dāng)Si 原子吸附在P—P 原子環(huán)中間的H 位時(shí)體系能量最小,吸附能最大,表示Si 原子吸附在黑磷烯表面越穩(wěn)定.將吸附高度d0定義為Si 原子到BP 表面的垂直距離.為表征其吸附特性及成鍵穩(wěn)定性,將最短P—Si 鍵鍵長(zhǎng),吸附原子Si 所在P 原子環(huán)上的4 個(gè)P—P 鍵鍵長(zhǎng)和吸附高度列于表1.結(jié)合圖4 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和表1 可以看出,Si 原子吸附在黑磷烯的B 位上鍵長(zhǎng)改變最大,幾何形變最強(qiáng)烈,吸附高度最高.吸附能也表明此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最弱.幾何優(yōu)化后,在黑磷烯上T 位吸附的Si 原子被自動(dòng)優(yōu)化到H 位上.兩個(gè)模型的鍵長(zhǎng)相差不大,幾何結(jié)構(gòu)相似,吸附能相近.因此,后續(xù)的計(jì)算都將Si 原子吸附在黑磷烯的H 位.

圖4 黑磷烯吸附Si 原子模型幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu) (a) T 位;(b) B 位;(c) H 位Fig.4.Geometry optimization of Si adsorbed on black phosphorene model:(a) T site;(b) B site;(c) H site.

表1 吸附原子所在原子環(huán)的P—P 鍵鍵長(zhǎng)與Si 原子吸附高度Table 1.Relationship between P—P bond length and Si adsorption height.

3.2.2 黑磷烯吸附Si 原子電子特性

圖5 和圖6 展示了本征黑磷烯和黑磷烯吸附Si 原子的能帶和態(tài)密度結(jié)構(gòu).可以看出Si 原子吸附在黑磷烯上的T,B 和H 位上時(shí),帶隙分別為0.055,0.072 和0 eV.T 位和B 位吸附的黑磷烯體系帶隙均為間接帶隙且小于0.1 eV,體現(xiàn)出準(zhǔn)金屬特性.H 位吸附體系導(dǎo)帶和價(jià)帶之間發(fā)生重疊,禁帶消失,電子可以無(wú)障礙地達(dá)到導(dǎo)帶.

圖5 黑磷體系能帶結(jié)構(gòu) (a)本征黑磷烯;(b) T 位吸附;(c) B 位吸附;(d) H 位吸附Fig.5.Band structure of black phosphorene system:(a) Intrinsic black phosphorene;(b) T site adsorption;(c) B site adsorption;(d) H site adsorption.

圖6 黑磷烯吸附體系DOS (a) T 位;(b) B 位;(c) H 位Fig.6.The DOS of Si adsorbed on black phosphorene system:(a) T site;(b) B site;(c) H site.

為了探究H 位的Si 吸附使黑磷烯結(jié)構(gòu)禁帶消失的機(jī)理,研究了吸附體系每一個(gè)P 原子在費(fèi)米能級(jí)附近的DOS 貢獻(xiàn),并將貢獻(xiàn)較多的原子按照?qǐng)D例顏色在模型中依次顯示,如圖7 所示.從圖7可以看出,在費(fèi)米能級(jí)處,不完全是Si 原子的貢獻(xiàn),大部分是黑磷烯本身的貢獻(xiàn),按照貢獻(xiàn)由大到小排列依次為P10,34＞ P16,28＞ Si ＞ P5＞ P22＞P20＞ P14,26＞ P4.其余原子貢獻(xiàn)低于0.05 eV,固此處不予討論.P 原子的分波態(tài)密度(PDOS)曲線表明,吸附Si 原子后的黑磷烯在結(jié)構(gòu)上仍然具有對(duì)稱性,P10,16,14與P34,28,26的DOS 曲線重合.貢獻(xiàn)較高的P 原子集中在吸附原子附近沿zigzag方向的一排P 原子(即圖7 中編號(hào)為4,10,16,28和34 的一排磷原子).為了從幾何構(gòu)型、成鍵、軌道重疊等方面解釋禁帶消失的原因,接下來(lái)給出了費(fèi)米能級(jí)處DOS 貢獻(xiàn)較多的P 原子間鍵長(zhǎng)、Mulliken 鍵級(jí),所有P 原子的電荷布居數(shù),以及吸附體系的電荷差分密度及電荷密度.

圖7(a) 單個(gè)P 原子DOS 圖;(b) P 原子得失電子示意圖;紅色球體代表得到電子的P 原子,藍(lán)色球體代表失去電子的P 原子Fig.7.(a) DOS diagram of single P atom;(b) schematic diagram of gain and loss of electrons of P atom.The red sphere represents the P atom that gets electrons,and the blue sphere represents the P atom that loses electrons.

表2 列出了P 原子間鍵長(zhǎng)及鍵級(jí).從幾何構(gòu)型來(lái)說(shuō),Si 原子的吸附改變了黑磷烯的局域結(jié)構(gòu),吸附原子附近的P 原子位置及原子間鍵長(zhǎng)改變劇烈.吸附破壞了黑磷烯armchair 方向的原始對(duì)稱性,但是仍舊保留了其zigzag 方向的部分對(duì)陣性.過吸附原子沿x方向做軸線,黑磷烯的上半部分與下半部分幾何形狀完全一致.這點(diǎn)也與DOS 得到的結(jié)論一致.正是由于armchair 方向的原始對(duì)稱性被破壞,黑磷烯平面發(fā)生小范圍形變,P—P 鍵鍵長(zhǎng)與鍵角變化,導(dǎo)致磷原子間σ 軌道重疊程度改變.再雜化作用使得其電子特性變化,禁帶消失.

表2 P 原子間鍵長(zhǎng)及鍵級(jí)Table 2.Bond length and bond order between P atoms.

將吸附體系中磷原子Mulliken 電荷布居數(shù)列于表3,圖8 和圖9 顯示了體系的電荷差分密度和電荷密度.結(jié)合圖表對(duì)電荷轉(zhuǎn)移及成鍵類型進(jìn)行分析.從表3、圖8 和圖9 可以看出,Si 原子吸附到黑磷烯表面,失去了0.22e的電子,全都轉(zhuǎn)移到了黑磷烯上.Si 附近的3 個(gè)P 原子P16,28和P20的電荷布居數(shù)分別為—0.06e和0.06e,表明它們得到和失去電子的數(shù)量為0.06e.通過電荷差分密度圖及電荷密度圖也可證實(shí),P 原子與Si 原子相互之間有強(qiáng)烈的電子遷移,成鍵離子性很強(qiáng).磷原子中電子改變最為劇烈的原子當(dāng)屬P10和P34,它們得到的電子數(shù)量為0.1e.這點(diǎn)也體現(xiàn)在差分電荷密度和電荷密度圖中,P10—P16和P28—P34之間幾乎無(wú)電子轉(zhuǎn)移,離子性很弱.這可能是由于吸附Si 原子后,P10—P16和P28—P34鍵被拉長(zhǎng),兩原子軌道重疊程度降低,分子軌道重新排布后更多電子聚集在P原子上.它們的鍵級(jí)由本征P—P 的0.47 變?yōu)?,說(shuō)明這兩對(duì)P 原子成共價(jià)鍵.正是由于吸附Si 原子后,Si 原子與黑磷烯間形成離子鍵.強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移更是改變了黑磷烯的電子體系,加劇了黑磷烯本身P 原子間的電荷轉(zhuǎn)移,改變部分原子成鍵類型.Si 的吸附也在費(fèi)米能級(jí)處引入了一條雜質(zhì)能級(jí).這可能就是Si 原子使黑磷烯體系能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,使其由半導(dǎo)體完成向準(zhǔn)金屬轉(zhuǎn)變的原因.

表3 P 原子的Mulliken 電荷布居數(shù)Table 3.Mulliken charge population of P atom.

圖8 黑磷烯電荷差分密度圖 (a)本征黑磷烯;(b)黑磷烯吸附Si 原子Fig.8.Differential charge density of the black phosphorene:(a) Intrinsic black phosphorene;(b) Si adsorbed on black phosphorene system.

圖9 本征黑磷烯與黑磷烯吸附體系電荷密度圖 (a)主視圖;(b)俯視圖;(c)側(cè)視圖Fig.9.Charge density diagram of the adsorption system of intrinsic black phosphorene and black phosphorene:(a) Main view;(b) top view;(c) side view.

3.3 拉伸形變對(duì)黑磷烯吸附Si 原子體系影響

3.3.1 黑磷烯拉伸模型建立及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

眾所周知,黑磷烯具有強(qiáng)各向異性和負(fù)泊松比等特性.許多學(xué)者的計(jì)算結(jié)果表明,其電學(xué)性能,如帶隙等對(duì)外加形變非常敏感[2,8,54,58,60-63,6568],會(huì)引起黑磷直接帶隙與間接帶隙的轉(zhuǎn)變[60,62,63,68],甚至?xí)鹌溆砂雽?dǎo)體到金屬的改變[58].也有許多研究者對(duì)黑磷烯進(jìn)行拉伸和壓縮實(shí)驗(yàn)[69-72].Peng等[68]發(fā)現(xiàn),磷烯可以分別承受高達(dá)10 N/m 和30%的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變.已有研究表明,黑磷烯所受應(yīng)變?cè)?5%以內(nèi)時(shí),其晶體結(jié)構(gòu)沒有任何明顯損傷[73,74].基于此,對(duì)黑磷烯吸附Si 原子體系施加形變,希望實(shí)現(xiàn)其帶隙調(diào)控.通過改變晶格參數(shù)的方式沿armchair 方向?qū)诹紫w系施加2%—10%的拉伸形變,所有結(jié)構(gòu)均被充分馳豫.黑磷烯的拉伸形變的程度用形變量ε來(lái)表征,將其定義為ε=(c—c0)/c0,式中c0和c分別表示黑磷烯原胞的晶格長(zhǎng)度和拉伸后的黑磷烯晶格長(zhǎng)度[75].由于黑磷烯具有強(qiáng)各向異性和奇特的負(fù)泊松比的現(xiàn)象,充分考慮泊松比的影響,選取拉伸形變量為2 的黑磷烯進(jìn)行試算.黑磷烯在armchair 和zigzag 兩個(gè)方向上的泊松比分別為0.01 和0.16[76],垂直于黑磷烯片層方向上的泊松比為—0.027[77].在對(duì)黑磷烯的armchair 方向施加的形變量ε=2%時(shí),在zigzag方向同時(shí)施加—0.16Δc=—0.020 ?的形變,垂直于平面的z方向施加0.027Δc=0.007 ?.試算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖10 所示,圖10(a)—(d)分別表示考慮泊松比前后,拉伸形變?yōu)?%的純黑磷烯、黑磷烯吸附Si 原子,電場(chǎng)作用的純黑磷烯、電場(chǎng)作用的黑磷烯吸附Si 原子的能帶結(jié)構(gòu).從圖10 可知,泊松比對(duì)于黑磷烯體系的能帶結(jié)構(gòu)影響較小,其曲線形狀幾乎沒有改變,帶隙也僅具有極其微小的改變.這表明泊松比對(duì)黑磷的電子特性影響較小.如果未特殊說(shuō)明,本文計(jì)算結(jié)果均未考慮泊松比.

圖10 考慮泊松比前后、拉伸形變量為2%的黑磷烯能帶結(jié)構(gòu) (a)純黑磷烯;(b)黑磷烯吸附Si 原子;(c)電場(chǎng)與形變共作用的純黑磷烯;(d) 電場(chǎng)與形變共作用的黑磷烯吸附Si 原子Fig.10.Band structure of black phosphorene with 2% tensile deformation before and after considering Poisson’s ratio (a) Pure BP,(b) Si absorbed on BP,(c) pure BP with co-action of electric field and deformation,(d) Si absorbed on BP with co-action of electric field and deformation.

根據(jù)(1)式,首先計(jì)算了未吸附Si 的純黑磷烯體系在不同拉伸程度下的單原子結(jié)合能;根據(jù)(2)式,計(jì)算得到了拉伸黑磷烯吸附Si 原子吸附能;具體結(jié)果見表4.

表4 拉伸形變作用下純黑磷烯單原子結(jié)合能和黑磷烯吸附Si 原子吸附能Table 4.Monoatomic binding energy of black phosphorene and adsorption energy of Si adsorbed on black phosphorene under tensile deformation.

從表4 可以看出,在當(dāng)前研究范圍內(nèi),對(duì)于純黑磷烯來(lái)說(shuō),其他體系的結(jié)合能的絕對(duì)值呈現(xiàn)出隨形變量增大而略微減小的趨勢(shì),但變化較為微小,說(shuō)明形變對(duì)于黑磷烯體系能量影響較小.類似地,對(duì)于黑磷烯吸附Si 原子體系來(lái)說(shuō),形變略微降低了吸附能力,但所有模型均屬于化學(xué)吸附,吸附過程存在電子轉(zhuǎn)移,伴隨化學(xué)鍵的生成,體系內(nèi)原子重新排列.

3.3.2 黑磷烯吸附Si 原子拉伸體系電子特性

不同拉伸程度的純黑磷烯能帶如圖11(a)—(e)所示.拉伸改變了黑磷烯的準(zhǔn)直接帶隙.當(dāng)形變量增加為6%時(shí),黑磷烯開始顯現(xiàn)出間接帶隙.形變量為10%的體系的CBM 能帶較為疏散,說(shuō)明光產(chǎn)生電子的有效質(zhì)量低,遷移率高,光生電子躍遷到CBM 的概率更大.除了8%的體系較為特殊,其余體系的帶隙大體呈現(xiàn)出隨形變量的增加先增加后略微降低的趨勢(shì).而形變量為8%時(shí),帶隙驟降.這是由于在拉伸程度為8%時(shí),黑磷烯平面發(fā)生較大的幾何變形,其結(jié)構(gòu)俯視圖如圖12 所示.這種波紋狀的幾何形變加劇了黑磷烯P 原子間電荷轉(zhuǎn)移,使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.觀察能帶結(jié)構(gòu)還可發(fā)現(xiàn),拉伸系統(tǒng)的價(jià)帶能量幾乎保持不變,導(dǎo)帶距電子勢(shì)壘的遠(yuǎn)離或者接近導(dǎo)致了帶隙的減小或增大.這說(shuō)明此時(shí)帶隙的改變主要依賴于應(yīng)變引起的導(dǎo)帶底部能量變化.

圖11(a)—(e) 拉伸形變量為2%—10%的黑磷烯能帶結(jié)構(gòu);(f)—(j)拉伸形變量為2%—10%的黑磷烯吸附Si 原子體系能帶結(jié)構(gòu)Fig.11.(a)-(e) Band structure of black phosphorene with 2%-10% tensile deformation;(f)-(j) band structure of Si adsorbed on black phosphorene with 2%-10% tensile deformation.

圖11(f)—(j)為黑磷烯吸附Si 原子拉伸體系能帶結(jié)構(gòu),可以看出變形較小時(shí),帶隙打開較小,形變量為2%時(shí)帶隙為0.460 eV,且直接帶隙出現(xiàn)在價(jià)帶內(nèi).當(dāng)形變量增加至4%時(shí),帶隙驟增至1.750 eV,但此時(shí)VBM 和CBM 分別移動(dòng)到點(diǎn)X和L處,對(duì)應(yīng)直接帶隙.之后帶隙隨形變量增大而增加,但增幅較緩.形變量為8%和10%的體系的VBM 出現(xiàn)在Γ點(diǎn),電子躍遷的所需動(dòng)量增加.在當(dāng)前研究范圍,純黑磷烯帶隙的范圍在1.578—1.771 eV,而黑磷烯吸附Si 原子帶隙在0—1.924 eV范圍變化,遠(yuǎn)寬于純黑磷烯的變化范圍.這意味著吸附Si 原子的黑磷烯體系的間隙調(diào)諧比純黑磷烯的更有效.觀察形變量為8%的吸附體系的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),盡管幾何結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了波浪狀的形變,但帶隙并未出現(xiàn)驟減的情況.這說(shuō)明Si 原子的吸附體系電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng),容易實(shí)現(xiàn)帶隙的穩(wěn)定調(diào)控.

圖13 為純黑磷烯和黑磷烯吸附體系在拉伸應(yīng)變作用下的態(tài)密度結(jié)構(gòu).對(duì)比純黑磷烯的PDOS圖,發(fā)現(xiàn)只有形變量為8%的結(jié)構(gòu)在能量為—7 和—12 eV 的價(jià)帶內(nèi)有局域內(nèi)小波峰的減少與增加.其余體系DOS 形狀大體相同,僅在費(fèi)米能級(jí)處為零的區(qū)域范圍有所不同,顯現(xiàn)出的帶隙大小與能帶圖相對(duì)應(yīng).觀察黑磷烯吸附Si 原子體系的DOS 發(fā)現(xiàn),除了形變量為2%,其余體系在費(fèi)米能級(jí)附近的—0.5—0 eV 處,Si 原子p 軌道的PDOS 與P 原子s 軌道的PDOS 重合,說(shuō)明兩者軌道能量相近且發(fā)生雜化,對(duì)應(yīng)著吸附后體系內(nèi)存在共價(jià)鍵的特征.這也對(duì)應(yīng)著帶隙在形變量為4%時(shí)的帶隙驟增.

圖12(a) 形變?yōu)?%的黑磷烯結(jié)構(gòu)俯視圖;(b)形變?yōu)?%的黑磷烯電荷差分密度Fig.12.(a) Top view of the structure of 8% tensile deformation black phosphorene;(b) differential charge density of 8% tensile deformation phosphorene.

圖13(a)—(e) 拉伸形變量為2%—10%的純黑磷烯(BP)以及黑磷烯吸附Si 原子體系(BP-Si)態(tài)密度結(jié)構(gòu);(f)黑磷烯帶隙變化曲線Fig.13.(a)-(e) The DOS of black phosphorene (BP) and Si adsorbed on black phosphorene (BP-Si) with 2%-10% tensile deformation;(f) band gap curves of black phosphorene.

3.4 拉伸及電場(chǎng)共作用對(duì)黑磷烯吸附Si 原子體系影響

3.4.1 外加電場(chǎng)對(duì)黑磷烯吸附Si 原子體系影響

圖14 為電場(chǎng)作用下純黑磷烯與黑磷烯吸附Si 原子體系的能帶與態(tài)密度結(jié)構(gòu).在能帶圖中,藍(lán)色虛線代表未加電場(chǎng)的黑磷烯體系.從圖14 可以看出,電場(chǎng)使本征黑磷烯帶隙減小,且由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙.對(duì)于黑磷烯吸附Si 原子體系來(lái)說(shuō),電場(chǎng)作用沒有改變其零帶隙,但導(dǎo)帶中接近費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)變得稀疏.DOS 結(jié)構(gòu)可以看出,Si 原子的DOS 貢獻(xiàn)與P 原子的DOS 曲線較為離散,未見強(qiáng)烈的雜化作用.

圖14 電場(chǎng)作用下純黑磷烯與黑磷烯吸附Si 原子體系 (a),(b)能帶結(jié)構(gòu),其中藍(lán)色虛線代表黑磷及黑磷烯吸附體系的能帶結(jié)構(gòu),黑色實(shí)現(xiàn)代表電場(chǎng)作用下黑磷烯及其吸附體系的能帶結(jié)構(gòu);(c) DOS 結(jié)構(gòu)Fig.14.Si adsorbed on black phosphorene system and pure black phosphorene under electric field:(a),(b) Band structure,the blue dotted line represents the energy band structure of black phosphorus and black phosphorene adsorption system,and the black realization represents the energy band structure of black phosphorus and its adsorption system under the action of electric field;(c) DOS.

3.4.2 拉伸及電場(chǎng)共作用對(duì)黑磷烯吸附Si 原子體系影響

根據(jù)(1)式和(2)式,計(jì)算了純黑磷在不同拉伸量和外加電場(chǎng)共作用下的單原子結(jié)合能和黑磷烯吸附體系在不同拉伸量和外加電場(chǎng)共作用下黑磷烯的吸附能,具體結(jié)果列于表5.

在當(dāng)前研究范圍內(nèi),電場(chǎng)的作用對(duì)黑磷烯及其吸附體系影響較大.比較表4 和表5 可得,外加電場(chǎng)使純黑磷烯體系的結(jié)合能大幅降低,相比于未加電場(chǎng)體系大約降低了3 eV.對(duì)有電場(chǎng)作用的純黑磷烯來(lái)說(shuō),體系結(jié)合能的絕對(duì)值隨拉伸變形量增加而減小,但變化較為微小.說(shuō)明拉伸對(duì)電場(chǎng)作用的黑磷烯體系能量影響較小.外加電場(chǎng)對(duì)黑磷烯吸附Si 原子體系的吸附穩(wěn)定性影響較小,吸附能變化不大.電場(chǎng)作用的吸附Si 原子黑磷烯體系的吸附能隨形變量的增強(qiáng)而減小.

表5 電場(chǎng)與拉伸共作用下純黑磷烯單原子結(jié)合能和黑磷烯吸附Si 原子吸附能Table 5.Single atom binding energy of black phosphorene and adsorption energy of Si adsorbed on black phosphorene system under the action of electric field and tensile.

圖15(a)—(e)顯示了純黑磷烯在拉伸應(yīng)變和電場(chǎng)共同作用下的能帶結(jié)構(gòu).從圖15(a)—(e)可以看出,引入電場(chǎng)后所有體系變?yōu)殚g接帶隙.與未加電場(chǎng)的拉伸體系相比,電場(chǎng)的作用使體系帶隙大約減少了0.5 eV.圖15(f)—(j)為拉伸應(yīng)變和電場(chǎng)共同作用下吸附體系的能帶結(jié)構(gòu),帶隙與未加電場(chǎng)的體系相比減少量在0.3—0.7 eV 不等.形變量增加至4%之后,帶隙幾乎無(wú)太大改變.說(shuō)明此時(shí)形變量對(duì)于體系帶結(jié)構(gòu)影響微弱.值得一提的是,在電場(chǎng)作用下形變量為10%的吸附體系由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?VBM 與CBM 均出現(xiàn)在X點(diǎn).引入電場(chǎng)后,黑磷烯體系的帶隙隨形變量的變化趨勢(shì)與未加電場(chǎng)的相一致,只是整體數(shù)值有所減小.說(shuō)明電場(chǎng)會(huì)使體系的帶隙整體變窄.形變與電場(chǎng)共作用的黑磷烯體系態(tài)密度如圖16 所示.同未加電場(chǎng)的一樣,Si 原子的p 軌道與P 原子的s 軌道有劇烈的雜化,其成鍵具有共價(jià)性.

圖15(a)—(e) 電場(chǎng)作用下拉伸形變量為2%—10%的黑磷烯能帶結(jié)構(gòu);(f)—(j)電場(chǎng)作用下拉伸形變量為2%—10%的黑磷烯吸附Si 原子體系能帶結(jié)構(gòu)Fig.15.(a)-(e) Band structure of black phosphorene with 2%-10% tensile deformation under electric field;(f)-(j) band structure of Si adsorbed on black phosphorene system with 2%-10% tensile deformation under electric field.

圖16(a)—(e) 電場(chǎng)作用下拉伸形變量為2%—10%的黑磷烯吸附Si 原子體系能帶結(jié)構(gòu);(f)黑磷烯帶隙變化曲線Fig.16.(a)-(e) Band structure of Si adsorbed on black phosphorene system with 2%-10% tensile deformation under the action of electric field;(f) band gap curves of black phosphorene.

4 結(jié)論

利用第一性原理方法,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上計(jì)算了不同吸附位黑磷烯吸附Si 原子體系的吸附能、鍵長(zhǎng)及吸附高度.計(jì)算結(jié)果表明:Si 原子吸附在H 位吸附能最大,吸附最為穩(wěn)定.對(duì)H 位吸附的黑磷烯吸附Si 原子模型進(jìn)行能帶和態(tài)密度的計(jì)算表明,Si 原子的吸附使黑磷烯帶隙消失,實(shí)現(xiàn)了其由半導(dǎo)體向準(zhǔn)金屬的轉(zhuǎn)變.這是由于吸附Si 原子后,幾何結(jié)構(gòu)的改變破壞了黑磷烯的原始對(duì)稱性,軌道重疊程度的改變使P—P 鍵再雜化.Si 原子與黑磷烯間具有強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移,也加劇了黑磷烯中P 原子間的電荷轉(zhuǎn)移,改變部分原子成鍵類型.接著試圖通過形變及電場(chǎng)等手段調(diào)控黑磷烯吸附Si 原子體系的帶隙.為了更好地分析吸附體系電子特性,同時(shí)給出了本征黑磷烯的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度.計(jì)算結(jié)果表明:拉伸形變和電場(chǎng)作用都會(huì)降低黑磷烯吸附體系的穩(wěn)定性,也會(huì)顯著地改變其帶隙.在拉伸形變作用下,黑磷烯吸附Si 原子的帶隙被打開,再次完成由準(zhǔn)金屬向半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.其帶隙值隨形變量的增加而增加,在形變量為4%,Si 原子的p 軌道與P 原子的s 軌道有劇烈的雜化,帶隙增加幅度較大.之后隨形變量增加帶隙趨于穩(wěn)定,增幅變小.吸附Si 原子的黑磷烯體系的間隙調(diào)諧比純黑磷烯的更有效,且其體系電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng),容易實(shí)現(xiàn)帶隙的穩(wěn)定調(diào)控.電場(chǎng)與拉伸共作用的情況下,電場(chǎng)的引入使黑磷烯體系帶隙變窄且均變?yōu)殚g接帶隙.當(dāng)前研究范圍內(nèi),電場(chǎng)對(duì)于帶隙隨形變量的改變趨勢(shì)影響微弱.吸附Si 原子的黑磷烯體系帶隙可調(diào)性高于未吸附體系,且易于實(shí)現(xiàn)帶隙的穩(wěn)定調(diào)控.