土壤鐵礦物形態(tài)轉化影響有機碳固定研究進展

宋旭昕,劉同旭

1 廣東省科學院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所,華南土壤污染控制與修復國家地方聯(lián)合工程研究中心,廣東省農業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室, 廣州 510650

2 桂林理工大學,旅游與風景園林學院, 桂林 541004

3 桂林理工大學,植物與生態(tài)工程學院, 桂林 541004

鐵是地殼中含量第四的元素,其氧化還原性質活躍[1]。以往研究發(fā)現(xiàn)其與物質轉化、污染物降解、重金屬的吸附與解吸附等密切相關而受到重視[2- 3]。近年來隨著全球變暖,CO2升高,土壤碳固定成為生態(tài)學研究熱點,逐漸有研究關注活躍的金屬元素鐵對土壤有機碳固定的調節(jié)作用。鐵礦物被稱為有效的“銹匯”,能捕獲陸地來源的有機碳,是長期土壤有機碳儲存的關鍵因素[4- 5],可作為主要的預測因子[6],尤其是在許多中性和酸性土壤。鐵可以通過多種方式調節(jié)土壤有機碳固定,其中鐵礦物與有機物相互作用形成的鐵礦物-土壤有機碳復合體會阻礙微生物利用土壤有機碳,導致更高的土壤碳儲量,被認為是長期碳固定的主要機制[7- 9]。本文將對鐵礦物形態(tài)轉化影響土壤有機碳固定的機制及影響因素進行闡述,闡明鐵對土壤有機碳固定的重要性,明確當前相關研究的進展和熱點問題,并根據(jù)已有研究提出相應的建議。

1 鐵礦物的形態(tài)轉化過程

自然狀態(tài)下土壤中的鐵會快速氧化而以氧化鐵的形態(tài)存在,常見的氧化鐵包括短程有序(如水鐵礦)和長程有序(如纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等)[22- 23]。土壤中氧化鐵的形態(tài)包括無定型態(tài)氧化鐵(Fe0)、游離態(tài)氧化鐵(Fed)和絡合態(tài)氧化鐵(Fep)。無定型氧化鐵是指能用草酸銨提取的氧化鐵,其活性較高,比表面積較大；游離氧化鐵是指能用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉(DCB)提取的氧化鐵,是土壤中排除在層狀硅酸鹽組成部分之外的鐵；絡合態(tài)氧化鐵則是能被焦磷酸鈉提取的氧化鐵,能與土壤腐殖質形成絡合物[22- 27]。鐵礦物的產(chǎn)生不僅是土壤pH、氧化還原電位和根系分泌物對原生礦物的風化作用,也是土壤微生物介導的生物化學過程[28- 30]。

2 土壤有機碳固定的基本原理

土壤有機碳(Soil organic carbon; SOC)因其較慢的周轉時間而成為陸地最大的碳庫,分別是大氣碳庫和生物碳庫的3.2倍和4.4倍,其較小改變就會顯著影響大氣二氧化碳濃度[31- 34]。同時土壤有機碳含量被認為是土壤質量的重要指標[35],因此將大氣中二氧化碳固定到土壤中可能是促進土壤肥力和緩解全球氣候變化的一個有效措施[36]。早期研究廣泛認為植物殘體自身化學組成和分子結構的抵抗性決定土壤有機碳的儲存時間[37- 38],抵抗性化合物豐富的生態(tài)系統(tǒng)也被認為會促進更多大氣二氧化碳固定到土壤中(選擇性保留機制)[39- 40]。然而,最新研究認為選擇性保留機制可能僅在分解初期起主導作用[41- 42],植物材料即使再抗降解也終將被分解,只是時間長短問題,其穩(wěn)定性是相對的[43]。因此,阻礙微生物接觸有機質以及創(chuàng)造不利于微生物分解的環(huán)境成為有機碳固定的重要策略。本文中將重點關注鐵循環(huán)參與的碳固定過程,并將其分為：(1)二氧化碳的同化：大氣二氧化碳被轉化為土壤有機碳;(2)礦物質結合可溶性有機碳；以及(3)土壤團聚體的形成,以上過程中包括化學反應,物理保護以及微生物的作用。

2.1 二氧化碳同化

二氧化碳同化是將二氧化碳轉化為碳水化合物的過程,改善生態(tài)系統(tǒng)的碳儲存。碳固定的潛力主要由光合作用中初級生產(chǎn)者同化的大氣二氧化碳量和分解作用中釋放回大氣的二氧化碳量之間的平衡所決定。除地上植物光合作用外,在不同生態(tài)系統(tǒng)也廣泛存在自養(yǎng)微生物,二氧化碳是其主要或唯一的碳源,其可通過多種途徑同化二氧化碳,合成細胞物質。而微生物自身被認為是穩(wěn)定土壤有機碳的重要前體。Liang[44]等的研究表明土壤中大多數(shù)持久性碳是通過土壤微生物碳泵作用產(chǎn)生的。最新觀點認為微生物的死亡殘體在土壤中有更長的周轉時間,可以直接附著在礦物質顆粒表面,從而產(chǎn)生新的有機-礦物結合體,促進穩(wěn)定土壤碳庫的積累[45- 46]。因此,微生物同化二氧化碳的過程是土壤穩(wěn)定有機碳的重要形成途徑。

2.2 礦物質與有機碳結合

經(jīng)典的地球系統(tǒng)模型認為碳輸入質量、氣候因素、土壤環(huán)境是影響土壤有機碳儲量的主要因素[47-49]。然而,最近Nature Geoscience上一篇在全球尺度上的試驗研究表明地球化學因素在調節(jié)土壤有機碳儲存起到不可忽視作用[50]。礦物質與有機碳結合是穩(wěn)定土壤有機碳抵抗降解的重要機制。礦物質和有機質可能通過吸附作用形成復雜的復合體,鐵氧化物的活性表面位點可以吸附溶解有機質,是土壤有機碳積累的重要過程。機制主要包括六種：配位體交換,離子交換,陽離子架橋,范德華力,氫鍵和疏水作用[43,51-59]。然而,Wagai 和Mayer[60]的研究表明在金屬氧化物表面簡單的吸附有機質不能完全解釋鐵氧化物對碳儲存的關鍵作用。在氧化還原周期性波動的自然環(huán)境中,可溶性有機碳與鐵氧化物的相互作用可能不僅包括吸附作用,也包括在氧化過程中可溶性有機碳與新形成的活性三價鐵氧化(尤其是低結晶鐵氧化物)發(fā)生共沉淀,形成閉蓄態(tài)有機碳從而降低有機碳的生物有效性,促進有機碳固定[9, 61]。但當前關于共沉淀的作用知之甚少。與吸附形成的復合物不同,有機質和鐵共沉淀會改變新形成的鐵(氫)氧化物的粒徑和結構順序[62- 63]。Han[64]等人發(fā)現(xiàn)共沉淀形成的Fh-OC結合物比吸附形成的復合物更能抵抗化學還原。水解共沉淀和高C/Fe比例下形成的水鐵礦-土壤有機碳復合體結構會更穩(wěn)定,有更高的C/Fe[65]。然而,也有研究表明吸附和共沉淀對有機質的影響可能依賴于有機質的組成。

2.3 團聚體形成

土壤團聚體按粒徑大小分為大團聚體(>250 μm)和微團聚體(<250 μm)。其中70%以上的土壤有機碳存在于<53 μm的微團聚體中(即礦物質結合態(tài)有機碳,見2.2),但微團聚體會被膠結成大團聚體。鐵氧化物因其表面活性高,是重要的無機膠結物,起到絮凝劑的作用,將細顆粒與無機和/或有機分子結合形成團聚體[66]。因此,通過金屬氧化物(尤其是鐵氧化物)引起的微團聚對有機碳進行物理保護是土壤有機碳累積和穩(wěn)定的重要機制之一。團聚體不僅物理保護有機碳以防微生物和酶攻擊[60,67],也會影響微生物群落結構,限制氧氣擴散和調節(jié)營養(yǎng)循環(huán)[43,68-69]。土壤團聚體的形成反應了土壤中有機碳穩(wěn)定是生物、化學和物理機制的協(xié)同作用[70- 71]。

3 鐵礦物形態(tài)轉化影響土壤有機碳轉化的機制

鐵的生物地球化學過程會通過以下三方面作用影響土壤有機碳轉化：(1)在不同氧氣條件下鐵與碳發(fā)生的生物-化學反應；(2)影響礦物質結合態(tài)有機質的形成和分解；(3)影響團聚體的形成和解離。

3.1 生物-化學反應

鐵循環(huán)影響碳轉化的過程主要包括：(1)異化鐵還原耦合有機碳礦化(光化學、有機配體和厭氧微生物異養(yǎng)分解促進反應)；(2)芬頓反應產(chǎn)生活性氧促進有機碳礦化；(3)亞鐵氧化耦合二氧化碳固定(光合型微生物、微氧型微生物和厭氧硝酸鹽依賴型微生物驅動反應)[72- 74]。在不同氧氣和光照條件下,鐵和碳可能發(fā)生如下生物-化學反應過程[75],從而改變碳形態(tài)(表1)。

表1 不同氧氣條件下鐵和碳發(fā)生的生物-化學反應Table 1 The biochemical reactions between iron and carbon under different oxygen conditions

3.2 物理作用

3.2.1鐵礦物結合態(tài)有機碳的形成和分解

有氧條件下鐵礦物形態(tài)轉化會影響土壤有機碳固定,歸因于Fe(II)氧化轉變成的鐵礦物,會與土壤有機碳結合形成穩(wěn)定的鐵礦物-有機碳復合物,抵抗微生物分解,從而增加長期土壤有機碳固定[14,76- 77]。另一方面,Fe(II)離子濃度的下降導致酚氧化酶活性的降低并促進了土壤中水溶性芳香族化合物的積累,增強鐵-木質素結合,以及抑制了水解酶的活性,最終減少土壤有機碳的降解[78]。然而,最近研究開始逐漸關注厭氧條件下異化鐵還原這一過程。在厭氧條件下可溶性有機質通常分解不完全,導致可溶性物質的累積,尤其是短鏈脂肪酸[79],而異化鐵還原過程能耦合短鏈脂肪酸的氧化[80- 81],從而可能降低土壤有機碳固定。此外,鐵礦物還原也會潛在的釋放結合在鐵礦物上的有機碳,從而影響鐵礦物結合態(tài)有機碳的穩(wěn)定性。最近一些關于氧化還原反應過程中鐵礦物結合態(tài)有機碳命運的研究,證實了鐵還原反應的確會破壞鐵礦物在穩(wěn)定有機碳中的作用[64,82- 84]。

3.2.2團聚體的形成和解離

鐵氧化還原會通過影響土壤團聚體周轉而改變土壤有機碳固定。鐵礦物選擇性地吸附芳香族有機化合物形成鐵礦物-芳香碳復合物,其會在黏粒和有機分子之間充當凝膠沉淀在黏粒表面,促進土壤團聚體的形成。而當淹水時環(huán)境條件從有氧向厭氧轉變時,鐵氧化物發(fā)生還原反應生成Fe(II),其膠結作用減弱,土壤團聚體解離,會暴露更多新鮮表面以形成鐵礦物-芳香碳復合物,隨后在無氧向有氧條件轉變過程中又會被重新團聚所保護[85]。氧化還原過程中產(chǎn)生的不同形態(tài)鐵礦物對團聚體的影響程度不同。周而復始的氧化還原更替,會促進短程有序的鐵礦物產(chǎn)生[86- 87],其具有更大的表面積和高反應活性,對有機碳的穩(wěn)定作用更強。此外,也有研究表明,相對于游離態(tài)鐵,無定型鐵氧化物具有更強的膠結能力,對大團聚體的形成和穩(wěn)定作用可能更大[88- 90]。Jozefaciuk和Czachor[91]的研究則表明在自然狀態(tài)下高含量的游離態(tài)鐵會使團聚體穩(wěn)定性更強。Xue[92]等人發(fā)現(xiàn)在> 0.25 mm的團聚體中,無定型態(tài)鐵氧化物是最重要的粘結劑,而在0.25—0.053 mm團聚體中,無定型和絡合態(tài)鐵氧化物是主要的粘結劑。

4 鐵礦物形態(tài)轉化影響有機碳固定的因素

4.1 氣候

當前研究認為鐵對土壤有機碳的作用主要受溫度、降雨調節(jié)。Doetterl[50]等橫跨4000 km測量了24個天然草地和灌木林的土壤和氣候變量,結果表明濕潤地區(qū)的生物化學風化速率較高,土壤有機碳組分主要為礦物組分,因此,有機-礦物相互作用形成的物理化學屏障阻礙了微生物利用土壤有機碳,導致潮濕地區(qū)具有更高的土壤有機碳儲量；而干旱地區(qū)的土壤風化主要受物理因素(溫度導致的機械粉碎)驅動,土壤有機碳礦物組分較少,缺乏物理化學保護,使得分解者能輕易利用土壤有機碳,所以干旱地區(qū)(具有極端高溫和低溫的溫度特征)的土壤有機碳儲量較低。然而,也有研究認為寒冷干旱有利于鐵/鋁氧化物結合土壤有機碳[21, 93- 94]。Fang[95]等人對比不同氣候區(qū)礦物質保護土壤碳的研究也發(fā)現(xiàn)寒冷干旱的西藏高寒草原的礦物質保護程度等同于甚至更高于其他陸地生態(tài)系統(tǒng),如溫帶生態(tài)系統(tǒng)和熱帶-亞熱帶生態(tài)系統(tǒng),表明高山生態(tài)系統(tǒng)中土壤碳固定對氣候變暖的響應可能沒有之前想象的那么敏感。

4.2 土壤條件

堿性陽離子(例如K+,Mg+,Ca2+)的淋溶和鐵、鋁溶解度的增加可能通過改變吸附和共沉淀反應,從而影響礦物質結合態(tài)有機碳。研究表明土壤低pH下水解陽離子(例如Fe3+和Al3+)溶解度的增加,會提高有機碳-金屬結合的穩(wěn)定性[96-97]。Ye[98]等在內蒙古草地長期施氮和酸添加的試驗中發(fā)現(xiàn)活性氮輸入會顯著的增加根際外總土壤有機碳和輕組分碳含量,而降低礦物質結合碳固定,這主要歸因于施氮導致的土壤酸化。一方面其會降低微生物生長,抑制微生物分解凋落物,而微生物殘體和木質素被認為是礦物質結合碳的重要來源前體[46,99- 101],因此會降低礦物質結合態(tài)碳；另一方面土壤酸化會降低鐵鋁礦物質與碳結合的pH敏感性,提高鐵結合態(tài)有機碳,降低鈣結合態(tài)有機碳,因此在礦物質結合態(tài)碳以鈣/鎂結合碳為主導的生態(tài)系統(tǒng)中,長期施氮導致的土壤酸化會降低土壤穩(wěn)定碳的累積。

4.3 鐵礦物性質

土壤有機碳與土壤礦物的結合通常歸因于土壤礦物(如層狀硅酸鹽,稱之為黏粒礦物)具有較大的比表面積,會促進有機碳吸附到礦物基質[60,102- 103]。因此,比表面積與土壤有機碳儲量呈正相關關系,以高比表面積黏粒礦物為主導的土壤對腐殖質的吸附高于以低比表面積礦物質為主的土壤[104]。鐵(氫)氧化物具有高的比表面積,導致土壤有機碳和鐵氧化物之間的正相關關系[105- 106]。低結晶度的水鐵礦,也因其具有高比表面積(最大可達800 m2/g)[107- 108]和表面豐富的羥基位點,使其對有機大分子的吸附能力明顯高于纖鐵礦和針鐵礦[109- 111]。然而,也有研究表明土壤比表面積與土壤有機碳沒有很好的相關性,比表面積和黏粒濃度最高的土壤有機碳濃度并沒有顯著高于其他土壤[112- 113]。Hassink[114]也認為黏粒礦物的比表面積不是全球熱帶和溫帶地區(qū)土壤固定有機碳潛力的良好指標。因此,有關黏粒礦物表面積對土壤有機碳儲量的重要性當前還沒有統(tǒng)一的認識。

鐵礦物價態(tài)也可能影響其與有機碳的結合。為了驗證不同價態(tài)鐵礦物是否對可溶性有機質的分子分餾作用不同,Wang[115]等選用四種具有代表性的鐵礦物(三價鐵礦：定型水鐵礦和結晶度高的赤鐵礦,二價鐵礦：無定型硫化亞鐵礦和結晶度高的黃鐵礦)與DOM進行吸附試驗,在好氧和厭氧條件下模擬DOM與鐵礦物的相互作用,并采用ESI-FT-ICR MS技術解析礦物對DOM的分子分餾機制。結果發(fā)現(xiàn)當以單位質量吸附劑(μg C/g)為計量單位時,鐵礦物對DOM吸附容量的順序為：水鐵礦>硫化亞鐵礦>赤鐵礦>黃鐵礦；但當以單位比表面積吸附劑(μg C/m2)為計量標準時,吸附容量順序為：硫化亞鐵礦>水鐵礦>赤鐵礦>黃鐵礦。表明水鐵礦較高的吸附容量主要是由于其高比表面積和較強的靜電作用,而硫化亞鐵是由于靜電作用和同時具有親水性和疏水性的表面。水鐵礦、赤鐵礦和硫化亞鐵礦均較強的吸附芳香碳,而黃鐵礦的選擇性吸附力較弱。此外,鐵氧化物的價態(tài)也會直接影響共沉淀作用,研究表明與土壤中可溶性有機碳發(fā)生共沉淀的為三價鐵,歸因于土壤有機碳對Fe3+有很強的親和力,而對Fe2+沒有[115]。當土壤中Fe2+被氧化為Fe3+,然后發(fā)生水解反應形成鐵氧化物,其在有機碳存在的情況下同時形成就會發(fā)生共沉淀[66, 116]。

4.4 碳源組成

可溶性有機質中不同組分對礦物表面的親和性不同[96],被吸附到礦物表面的分子組分將被穩(wěn)定保存,而以較低親和力官能團為特征的組分將留在水相中,其更容易被微生物分解,因此該選擇性吸附機制為土壤有機碳的儲存提供了思路[115]。通常認為木質素的分子結構復雜,具有一定化學抵抗性,是減慢土壤有機碳分解的重要貢獻者[37, 117]。然而,微生物效率-基質穩(wěn)定性假說(Mircobial Efficiency-Matrix Stabilization (MEMS))認為可溶性物質來源的碳會有效地轉化為微生物生物量和殘體(Necromass)(即高的碳利用效率的化合物),其易于與礦物質表面相互作用從而積累土壤有機質[46, 99,101,118]。相反的,復雜聚合物來源的碳例如木質素,有很低的微生物碳利用效率,更可能以二氧化碳形式損失而不是貢獻于礦物質結合態(tài)有機質[101]。然而,也有研究認為這些沒有充分考慮土壤有機質組分和礦物質之間化特異性相互作用的影響,其相互作用在次生活性礦物比例較大的土壤中尤為重要[119]。

最近研究認為鐵氧化物會優(yōu)先吸附或共沉淀木質素衍生的芳香碳和羧基碳[65,85,120- 124]。Huang[100]等人通過添加C4凋落物和C13標記木質素以追蹤分解過程中木質素的命運,結果發(fā)現(xiàn)只有(5.7±0.2)%木質素礦化為CO2,而(48.2±0.9)%保存在礦物質結合態(tài)有機質中,而且厭氧預處理時間越長木質素衍生的碳與鐵結合越多,表明微生物殘體很重要,但木質素衍生的碳也可能對礦物質結合態(tài)有機質有不成比例的貢獻,尤其是氧化還原敏感的生物地球化學相互作用。進一步采用電噴霧-傅里葉變換-離子回旋共振質譜(ESI-FT-ICR-MS)分析與水鐵礦結合土壤有機碳的分子結構以及鐵還原過程中釋放的土壤有機碳的結構特征,發(fā)現(xiàn)水鐵礦優(yōu)先結合多環(huán)芳烴和維管植物來源的多酚,而且在還原過程中這些組分不容易被釋放。相比之下,脂肪碳則不易被水鐵礦結合,且在還原過程中,少量被水鐵礦固定的脂肪碳也會被優(yōu)先釋放,表明了芳香性組分對礦物質結合碳的穩(wěn)定性具有重要作用[64]。

5 問題與研究展望

當前有關土壤有機碳固持的地球化學機制已受到國內外多學科研究者的關注,現(xiàn)有研究表明鐵氧化物會促進土壤有機碳固定,主要機制包括鐵礦物通過吸附或共沉淀與土壤有機碳結合,使其難以被微生物利用；抑制微生物生長和活性；調節(jié)土壤酚氧化酶和水解酶活性等。當外界環(huán)境波動,鐵礦物形態(tài)轉化則會通過多種方式影響有機碳轉化,如鐵碳發(fā)生的生物-化學反應、影響鐵礦物結合態(tài)有機碳形成和分解、影響團聚體的形成和解離。這些過程會受到各種環(huán)境條件、自身的鐵礦物性質和碳源質量等因素調控。盡管這些機制的研究已經(jīng)取得了一定的進展,但仍然存在很大的研究空間,建議今后多加強以下幾方面的研究：

(1)目前關于鐵影響土壤有機碳固定的研究,多集中在有氧條件下,而對厭氧條件下關注較少。少量的厭氧研究也只是關注異化鐵還原過程,對于厭氧條件下其他反應過程,如亞鐵氧化,對土壤有機碳固定的作用程度和方向的研究較缺乏,建議今后的研究能更加全面系統(tǒng)的考慮鐵循環(huán)的各反應過程。

(2)目前有關鐵氧化還原過程對有機碳累積的作用研究,多是對最終作用結果的簡單定性研究,而鐵的氧化和還原過程往往是同時發(fā)生,對于中間過程還是“黑箱”,故建議加強氧化還原活躍土壤系統(tǒng)的研究,以及加入反應動力學研究和定量評估研究,闡明各反應過程對土壤有機碳固定的貢獻。

(3)當前關于土壤有機碳固持的地球化學機制研究多是基于無干擾或者是最小干擾的生態(tài)系統(tǒng)中。然而,自然環(huán)境下土壤有機碳累積是多因素相互作用的綜合結果,各生態(tài)系統(tǒng)往往會受到不同形式和程度的人為和自然干擾,例如農田翻耕、施肥、草地放牧、森林火燒、濕地水位下降、水體富營養(yǎng)化、植物多樣性降低、土壤酸化等等問題,這些都會調控鐵對土壤有機碳的固定作用。建議今后研究更多的關注干擾條件下鐵循環(huán)對土壤有機碳固定的作用和機理,可以更好地將理論模型與實際生態(tài)過程進行有機結合。