煤直接液化裝置液化油分離過程的模擬與分析

臧慶安，劉艷升，張洪濤

(國家能源集團化工部，北京 100011)

隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對石油和化工原材料的需求逐年增長，傳統(tǒng)上以石油為主體的煉油和石油化工對石油進口的依存度逐年增加。基于我國油氣匱乏、煤炭相對豐富的資源稟賦特點，隨著石油進口依存度迅速提高，我國能源安全已成為不可回避的現(xiàn)實問題。尋求石油替代資源、開發(fā)新能源形式、改革原料供給結(jié)構(gòu)是我國擺脫國際市場掣肘、保持國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的緊要任務(wù)。

煤化工可生產(chǎn)幾乎所有種類的石油產(chǎn)品。我國的煤和天然氣資源均比石油資源豐富，其中煤資源占能源消費結(jié)構(gòu)的約70%[1-6]，盡管煤化工相對于石油加工存在技術(shù)成熟度低的缺點，但依據(jù)國情在我國卻成為最為適合的石油替代資源。21世紀(jì)煤化工技術(shù)的發(fā)展直接關(guān)系到我國的能源戰(zhàn)略安全和基本有機化工原料的供給，并且其經(jīng)濟意義不可估量[7]。實現(xiàn)煤炭潔凈、高效、經(jīng)濟的綜合利用具有重大的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義。

為了發(fā)展我國的煤制油技術(shù)與工程，在綜合調(diào)研國內(nèi)外煤制油技術(shù)的基礎(chǔ)上，煤直接液化項目博采眾長，由中國石化工程建設(shè)公司進行設(shè)計，建成了目前世界最大的煤制油項目——煤直接液化示范工程，并于2008年12月31日打通全部流程，生產(chǎn)出合格的液化油燃料。

本研究以該項目標(biāo)定報告數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，選擇適宜的熱力學(xué)物性模型，應(yīng)用Aspen One軟件中的Hysys軟件，模擬煤液化油高壓和中壓閃蒸分離過程，并分析高壓和中壓閃蒸分離工藝的操作效果。

1 煤直接液化技術(shù)簡介

直接液化工藝特征是洗精煤從廠外經(jīng)皮帶機輸送入備煤裝置并加工成煤液化裝置所需的煤粉；催化劑原料在催化劑制備裝置加工，生產(chǎn)的催化劑固體與供氫溶劑制成液態(tài)催化劑油煤漿送至煤液化裝置。煤粉、催化劑以及供氫溶劑，在高溫、高壓、臨氫條件和催化劑作用下發(fā)生裂化反應(yīng)生成煤液化油，然后再通過加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)、精制等過程，脫除煤液化油中氮、氧、硫等雜原子并提高油的品質(zhì)。煤直接液化過程包括備煤、催化劑制備、液化和加氫提質(zhì)等單元。直接液化工藝流程示意見圖1。

圖1 煤直接液化工藝流程示意

2 煤直接液化產(chǎn)物分離工藝特點

2.1 煤液化產(chǎn)物分離工藝流程

圖2為煤直接液化反應(yīng)產(chǎn)物的分離工藝流程示意。反應(yīng)生成物(煤直接液化油)作為熱高壓分離(簡稱高分)罐(D201)的進料，閃蒸進行初步分離，其頂部物流進入溫高分罐(D202)進行深度分離，罐底物流進入熱中壓分離(簡稱中分)罐(D205)；在熱中分分離后，罐頂物流與溫高分罐(D202)罐底物流混合并經(jīng)換熱器換熱后進入溫中分罐(D206)，溫中分罐罐底物流部分作為急冷油由泵打入進料流股中，部分作為常壓塔進料(中端進料口)，熱中分罐罐底物流亦作為常壓塔進料(底端進料口)；溫高分罐罐頂物流經(jīng)換熱后進入冷高分罐(D203)冷凝分離，其未凝氣相進入膜分離裝置回收循環(huán)氫，液相物流進入冷中分罐(D207)，溫中分罐(D206)罐頂物流經(jīng)換熱后也進入冷中分罐(D207)，在冷中分罐(D207)罐頂分離出液化氣，罐底物流進入常壓塔(頂端進料口)。

圖2 煤直接液化反應(yīng)產(chǎn)物分離流程示意

2.2 液化產(chǎn)物分離流程特點

反應(yīng)產(chǎn)物分離流程具有以下工藝特點：①采用優(yōu)質(zhì)供氫溶劑，確保裝置長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。煤液化的循環(huán)溶劑是由常、減壓塔的不同餾分混合而成，各餾分的摻混比例不同會對循環(huán)溶劑的性質(zhì)，以及油煤漿的黏度、液化反應(yīng)性能等都產(chǎn)生巨大的影響。②采用減壓蒸餾分離固液物相。煤液化反應(yīng)生成物中，除了含有液化生成油外，還含有大量的固體殘渣(包括灰、未轉(zhuǎn)化的煤和催化劑)以及瀝青類。因此，對煤液化反應(yīng)生成物的固液分離，是煤液化工藝的一個重要部分。

3 液化產(chǎn)物分離流程模擬與分析

高壓、含固、含氫、油品體系的熱力學(xué)物性以及相平衡性質(zhì)的預(yù)測一直以來是熱力學(xué)研究的難點。首先液化油液相中氫溶解度存在不均衡現(xiàn)象；其次，煤液化油的不飽和度極高，其中富含大量的芳烴、烯烴、焦質(zhì)、瀝青質(zhì)以及殘?zhí)康?，傳統(tǒng)飽和度高的石油餾分特征化模型對煤液化油的適用性欠佳，目前，尚未形成可靠的針對煤液化油的計算模型和計算經(jīng)驗。另一方面，煤液化油體系內(nèi)部含有大量的高熱容固體，占減壓渣油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%～50%，這些固體與體系中的組分，尤其是水，對氣液相平衡的影響目前未見文獻報道，但有一點可以肯定，固體雖然很難揮發(fā)，但其熱容遠高于液體。在相平衡的計算中，如果不考慮固體的存在，則由于固體吸熱和放熱，會使平衡汽化計算得到的汽化率增加以及平衡冷凝計算得到的汽化率降低，或者汽化溫度發(fā)生變化。另外，在停留時間相對較短的單元容器中的氣液操作，平衡冷凝計算結(jié)果將出現(xiàn)氣相溫度低于液相溫度的情況，例如熱中分罐(D205)的標(biāo)定結(jié)果中氣相溫度為403.67 ℃，液相溫度為407.08 ℃，兩者相差3.41 ℃。

現(xiàn)代平衡級分離過程采用相平衡計算，此時平衡溫度按照407.08 ℃計算，則汽化率增加，若按403.67 ℃計算，則汽化率降低。熱中分罐(D205)的溫度變化將對常壓塔3股進料(中壓油煤漿、溫中壓油、冷中壓油)的流量影響較大，嚴(yán)重影響常、減壓塔的操作以及重液化油的拔出率。

高壓、含氫油品體系的熱力學(xué)模型方法和石油物性關(guān)聯(lián)選擇對于流程模擬計算的可靠性是最重要的內(nèi)容。對于任何新體系的流程模擬計算，首要的工作是選擇、修正和開發(fā)適宜的熱力學(xué)物性方法。

3.1 適宜相平衡預(yù)測方法的選擇

對于油品分離體系，流程模擬軟件首推的熱力學(xué)相平衡模型為普遍化關(guān)聯(lián)和兩參數(shù)狀態(tài)方程。而高壓含氫、干氣、液化氣和復(fù)雜餾分的體系，所有流程模擬軟件均推薦采用普遍化關(guān)聯(lián)：Chao-Seader模型(不含氫)和Grayson-Streed模型(含氫)。對于低壓體系，推薦采用Brown K10模型。對于高壓輕烴體系，普遍推薦兩參數(shù)SRK和PR狀態(tài)方程。

楊春雪等[2]已經(jīng)證明了Aspen軟件的Grayson-Streed模型不適于煤液化高壓體系的預(yù)測，因此本研究僅考察PROⅡ軟件和Hysys軟件中的適用普遍化關(guān)聯(lián)和兩參數(shù)狀態(tài)方程?？蛇x的熱力學(xué)模型如表1所示。

表1 選用的熱力學(xué)相平衡模型

3.2 裝置產(chǎn)物流率的計算

表2為裝置氣體產(chǎn)物的組成，表3為裝置液體產(chǎn)物的密度和餾程。

表2 裝置氣體產(chǎn)物組成 φ，%

表3 裝置液體產(chǎn)物的密度和餾程

此外，煤液化反應(yīng)過程進水量為13 651.0 kg/h；減壓渣油中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.03%，按照減壓渣油產(chǎn)量143 194.0 kg/h計，折算出反應(yīng)器夾帶的固體量為65 912 kg/h。但在實際過程中，從D201到D207，閃蒸過程的壓力變化極大，霧沫夾帶嚴(yán)重，從第二液化反應(yīng)器實際夾帶的固體量高于65 912 kg/h，且具體值無法估計。

按照流程物料走向，依據(jù)各氣體產(chǎn)物的組成(見表2)和各油品的餾程(見表3)，應(yīng)用流程模擬軟件得到的結(jié)果如表4所示，構(gòu)成了流程模擬計算的基礎(chǔ)。

表4 反應(yīng)產(chǎn)物分離后的物流流率 kg/h

3.3 高分和中分工段的模擬計算

就煤直接液化工藝來講，與煉油過程的催化裂化、延遲焦化過程工藝更為相近，其反應(yīng)具有高溫的特點。高分和中分工段快速中止反應(yīng)、防止生焦和最大程度為油品分餾過程提供熱源，提高裝置的液化油收率和氫氣的回收率是操作的核心，因此可靠的模擬計算是重要基礎(chǔ)。

3.3.1 模型選擇就本研究的目標(biāo)來講，對高分和中分工段的模擬計算需要確定以下3方面：①可靠性最高的流程模擬軟件及其熱力學(xué)模型；②冷中壓油、溫中壓油和中壓油煤漿的常壓塔進料量及其物流餾程；③高分和中分工段的工藝條件對液化油總收率的影響。

高分和中分工段的操作是在壓力2.7～18 MPa下對含氫、固體、氣體和嚴(yán)重不飽和的重質(zhì)油品進行處理。適宜熱力學(xué)模型的選擇直接影響油品分餾塔操作的效果，決定常壓塔進料的流量和組成，是液化油分離過程的關(guān)鍵。

不同流程模擬軟件針對某一體系采用相同熱力學(xué)模型時模擬出來的結(jié)果不同，這是因為這些流程模擬軟件在采用熱力學(xué)模型時都使用了自己的參數(shù)，因此在模擬煤液化常、減壓分餾部分時必須考察各種適宜的熱力學(xué)模型，并選擇最優(yōu)的熱力學(xué)模型，確保軟件模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究采用Hysys和PROⅡ兩種常用的商業(yè)流程模擬軟件，對反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過熱高分、溫高分、冷高分、熱中分、溫中分和冷中分6個分離器后進入常、減壓塔的步驟進行模擬，考察熱力學(xué)模型的適用性。

以煤液化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物作為高分和中分工段的原料，規(guī)定6個分離器的操作條件為實際操作條件并保持不變，如表5所示，得到在Hysys和PROⅡ軟件模擬時采用不同熱力學(xué)模型(見表1)下的常壓塔3股物流(冷中壓油、溫中壓油和中壓油煤漿)的進料量，并與實際值進行比較，如表6所示，藉此選擇與實際結(jié)果較為接近的熱力學(xué)模型。

表5 分離的操作條件

表6 常壓塔3股物流進料量實際值與模擬值的對比 kg/h

由表6可以看出：Hysys軟件中GS模型的結(jié)果中溫中壓油的進料量為負值，這是絕對錯誤的，因而可以將GS模型排除；另外Hysys中GS和PR以及PROⅡ中SRK，GSE，GS，IGS對冷中壓油的進料模擬結(jié)果與實際值偏差較大；而對中壓油煤漿，各模型中Hysys的PRSV，SRK模擬結(jié)果與實際值最為接近；考察溫中壓油時，結(jié)果最好的是PROⅡ的SRK模型。綜合上述常壓塔3股物流的進料量以及總進料量的模擬結(jié)果，確定模擬結(jié)果最接近實際情況的熱力學(xué)模型為Hysys軟件中的PRSV和SRK。

圖3～圖5分別為冷中壓油、溫中壓油和中壓油煤漿3股常壓塔進料的餾程模擬數(shù)據(jù)。由圖3～圖5可以看出，Hysys軟件在對煤液化油品進行模擬計算上獨具特色，數(shù)據(jù)的連續(xù)性和一致性較PROⅡ軟件更好。因此本研究選用Hysys軟件的PRSV方程進行高分和中分工段的工藝條件計算與優(yōu)化。

圖3 冷中壓油實沸點蒸餾曲線

圖4 溫中壓油實沸點蒸餾曲線

圖5 中壓油煤漿實沸點蒸餾曲線

3.3.2 模擬計算結(jié)果應(yīng)用PRSV狀態(tài)方程對高分和中分工段進行模擬計算。

(1)對熱高分閃蒸過程中D201罐進行模擬計算，結(jié)果見表7。標(biāo)定結(jié)果：煤液化油離開第二煤液化反應(yīng)器的溫度為461.30 ℃，經(jīng)與約98 t/h的溫中分油換熱冷卻，D201罐的操作溫度為416.30 ℃。

表7 D201罐的模擬結(jié)果

(2)對溫高分閃蒸過程中D202罐進行模擬計算，結(jié)果見表8。標(biāo)定結(jié)果：離開熱高分罐(D201)的氣相物流溫度為415.58 ℃，經(jīng)過換熱器E201和E203兩級換熱后，D202罐的操作溫度為279.00 ℃。考慮兩臺換熱器的壓降，D202罐的操作壓力為18.50 MPa。

表8 D202罐的模擬結(jié)果

E201和E203總的取熱負荷為70.96 GJ/h。由于未進行換熱器計算，兩臺冷卻器各自的取熱負荷未進行計算。

(3)對冷高分閃蒸過程中D203罐進行模擬計算，結(jié)果見表9。標(biāo)定結(jié)果：離開溫高分罐(D202)的氣相物流溫度為279.00 ℃，經(jīng)過空氣冷卻器(A201)冷卻后，D203罐的操作壓力為18.30 MPa、溫度為54.20 ℃。A201的總?cè)嶝摵蔀?3.95 GJ/h。

表9 D203罐的模擬結(jié)果

(4)對熱中分閃蒸過程中D205罐進行模擬計算，結(jié)果見表10。標(biāo)定結(jié)果：離開熱高分罐(D201)的閃蒸罐罐底油經(jīng)過壓力從18.76 MPa降到2.70 MPa后，由于固體的大量存在(固體放熱和停留時間很短)，使得D205罐的氣相物流溫度與液相物流溫度產(chǎn)生差異，其中氣相物流溫度為403.00 ℃，液相物流溫度為407.72 ℃。

由表10可以看出，按照平衡級模擬操作溫度為407.72 ℃。模擬結(jié)果與實際操作的液相溫度十分接近。

表10 D205罐的模擬結(jié)果

(5)對溫中分閃蒸過程中D206罐進行模擬計算，結(jié)果見表11。標(biāo)定結(jié)果：D206罐操作壓力為2.70 MPa，溫度為203.20 ℃。溫中壓油進常壓塔的流量僅為30 t/h左右。

表11 D206罐的模擬結(jié)果

(6)對冷中分閃蒸過程中D207罐進行模擬計算，結(jié)果見表12。標(biāo)定結(jié)果：D207罐操作壓力為1.79 MPa，溫度為52.40 ℃。冷中壓油的產(chǎn)量為52 t/h左右，液化氣的產(chǎn)量為9 t/h。

表12 D207罐的模擬結(jié)果

模擬得到的液化氣產(chǎn)量比實際值略高，冷中壓油的產(chǎn)量較實際標(biāo)定值高出1倍，這是由油品表征方法、含氫高壓體系輕烴熱力學(xué)模型的計算誤差、分析與標(biāo)定誤差、以及上游裝置計算偏差累計的結(jié)果4方面引起的，詳細說明如下：

①油品表征方法：當(dāng)前的油品特征化方法是基于飽和度極高的原油開發(fā)的，這些模型對于重芳烴含量高、H/C比低、烴飽和度低的煤液化油體系的適應(yīng)性較差，基礎(chǔ)研究工作上存在較大的缺口，因此對于煤液化油的油品特征化表征的研究是重要的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。

②高壓、含氫、含固體系的熱力學(xué)方法一直是熱力學(xué)研究的難點。Grayson-Streed模型雖然被廣泛推薦，但模型預(yù)測的精度對煤液化反應(yīng)過程的預(yù)測尚存在較大的偏差。在這一基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，需要加大力度發(fā)展。

③分析標(biāo)定過程數(shù)據(jù)的一致性較差，采樣點少，許多關(guān)鍵的中間數(shù)據(jù)在設(shè)計中未予考慮和未設(shè)置采樣點，對工業(yè)規(guī)模的示范裝置操作分析的難度大大增加。

④D203罐和D207罐的模擬累積了上游全部的模擬誤差和工藝操作波動，尤其是對閃蒸過程霧沫夾帶目前尚無法考慮。按照所研究的體系、壓力級別和溫度范圍，閃蒸罐內(nèi)部的霧沫夾帶是十分顯著的。因此下游的操作結(jié)果誤差較大是全流程模擬計算的必然結(jié)果，尤其對于氫氣、干氣、輕油和液化氣等豐度極高的體系。

4 模擬結(jié)果在實際工藝中的應(yīng)用探討

高壓和中壓閃蒸分離工段是煤液化反應(yīng)與氫氣分離、液化氣分離和油品分離過程的中間環(huán)節(jié)，其操作效果直接關(guān)聯(lián)著循環(huán)氫的收率、干氣和液化氣的產(chǎn)率、液化輕油和液化重油的收率和全裝置的能耗，是煤液化產(chǎn)物分離過程的核心。

閃蒸過程的分離能力有限，僅為一個平衡級，其分離效果直接與汽(液)化率相關(guān)。汽(液)化率越高，其氣相組成與液相組成越相近，分離效果越差。對于工藝工程操作而言，汽(液)化率意味著產(chǎn)量，氣、液相組成的變化意味著分離效果不同，兩者互相矛盾，關(guān)鍵的調(diào)控變量是汽(液)化率。任何閃蒸操作過程的設(shè)計均需面對這一矛盾。

高壓和中壓閃蒸分離工段面臨著另一個重要矛盾是壓力級別的損失問題。就本研究考察的煤直接液化反應(yīng)而言，操作壓力為18.60 MPa。形成這一壓力的能耗極高，在產(chǎn)品分離過程中如何回收這樣高壓力級別裝置的能耗至關(guān)重要，但面臨著兩類分離技術(shù)對壓力級別要求的矛盾：氣體冷分離過程需要較高的壓力級別和較低的溫度，而油品的熱分離過程操作壓力越低和溫度越高越好(相對揮發(fā)度大)。因此如何設(shè)置閃蒸流程，需要幾級閃蒸過程，甚至反應(yīng)產(chǎn)物組成發(fā)生變化所需要的閃蒸流程組合也不相同，均需要具體問題具體分析。

作為大規(guī)模的工業(yè)示范裝置，現(xiàn)有流程操作的靈敏度太高，穩(wěn)定操作較為困難。

在本研究的流程模擬計算過程中，逐漸發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有流程存在的問題。其中最重要的是D201的操作，其直接關(guān)聯(lián)著溫中壓急冷油的循環(huán)量和氫氣/干氣的循環(huán)量，以及固相與液化氣/油品的分離效果。

4.1 關(guān)于D201罐的操作

嚴(yán)格來講，D201罐是一個中間緩沖罐，其目的是通過溫中壓急冷油快速降低反應(yīng)溫度，終止副反應(yīng)引起的生焦問題，實現(xiàn)氣固分離、氣相和油相分離的復(fù)雜過程。按照原設(shè)計和當(dāng)前的操作，可使反應(yīng)油氣體系產(chǎn)生35～45 ℃的溫降。D201罐的操作溫度越高，越有利于后續(xù)油品分離，但存在著發(fā)生生焦副反應(yīng)的可能。

霧沫夾帶攜帶固體是D201罐最致命的問題，直接影響高分工段的操作。由于反應(yīng)部分夾帶的固體顆粒粒徑較小，密度較低，氣體與液體/固體完全分離極為困難。由于D201罐操作壓力無顯著變化，在此建議：D201罐宜采用較大直徑和高度的裝備，并且將溫中壓急冷油分成兩路：一路直接與反應(yīng)油氣混合終止反應(yīng)，另一路直接進入D201罐作洗滌油，噴淋到閃蒸的氣相中。如此可以最大程度地降低霧沫夾帶所攜帶的固體進入高分工段。

4.2 高分工段的H2回收率問題

高分工段運行的主要目的是提純冷高分氣中的H2。這一過程由于僅有兩級分離，因而冷高分氣的純度不高，僅為86%左右，并且由于級數(shù)少而使得H2的回收率降低。如果說D201罐的液相中攜帶H2是必然，則H2轉(zhuǎn)移到中壓排放氣中是高分工段級數(shù)少造成的。增加閃蒸級數(shù)逐級冷凝，顯然可以降低轉(zhuǎn)移到中壓排放氣中H2的量，但會引起工藝復(fù)雜性提高。理想的解決方案是建一座高壓精餾塔，如采用10層左右的特殊塔板，可望將轉(zhuǎn)移到中壓排放氣中的H2量大幅降低，同時提高一級膜分離原料中H2的濃度，提高H2回收率。

4.3 中壓系統(tǒng)D205罐的操作

中壓系統(tǒng)D205罐內(nèi)發(fā)生降壓閃蒸過程，壓力從18.50 MPa直接降至2.70 MPa，產(chǎn)生巨大的壓差。由于體系管線系統(tǒng)物流富含固體顆粒，在降壓過程中的汽化提高了物流的管線流速，靠近D205罐前的進料管線減薄是重要的安全問題，并且由于罐內(nèi)氣體的突然暴沸，會產(chǎn)生嚴(yán)重的霧沫夾帶，并攜帶大量的固體顆粒進入D206罐，嚴(yán)重影響下游操作。因此建議：采用液力透平回收動力，并在流體通過透平后管線擴徑；在閃蒸罐內(nèi)增設(shè)脫霧沫夾帶結(jié)構(gòu)。

5 結(jié) 論

煤液化反應(yīng)產(chǎn)物油氣分離系統(tǒng)操作壓力和溫度高，構(gòu)成復(fù)雜；液化產(chǎn)物富含氫氣、干氣、液化氣、液化油和固體，導(dǎo)致難以直接測定反應(yīng)油氣的構(gòu)成，從而制約了對反應(yīng)和分離系統(tǒng)生產(chǎn)效果的分析。

針對煤制油體系在熱力學(xué)特性、物性研究尚不成熟的現(xiàn)狀，應(yīng)用煤液化裝置的標(biāo)定數(shù)據(jù)，對流程模擬軟件中的熱力學(xué)物性模型進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)高分和中分系統(tǒng)采用Hysys軟件中的PRSV模型模擬效果與實際較為吻合。應(yīng)用Hysys軟件對高分和中分工段6個閃蒸罐進行了模擬計算，結(jié)果雖有偏差，但尚符合實際工程操作情況。對現(xiàn)有高分和中分分離工段進行了分析，針對體系存在的問題，提出了技術(shù)改造的思路。