油頁巖渣制備建筑材料的研究綜述

劉富杰，于佳成，李永吉，姚世龍，孫旭彤，孫欣然，李永濤，郭應(yīng)杰，王漢贏，黃德馨

（吉林建筑大學(xué)，吉林 長春 130118)

0 引言

油頁巖作為一種新興能源，被稱為“人造石油”，應(yīng)用十分廣泛[1-2]。油頁巖渣是油頁巖經(jīng)干餾或燃燒后所剩的產(chǎn)物，一座年加工500 萬t 油頁巖的干餾廠，每年能產(chǎn)生近300 萬t 的油頁巖渣[3]。目前，超過世界總量一半以上的油頁巖礦分布在美國、中國、俄羅斯、愛沙尼亞、約旦、阿根廷、伊朗、摩洛哥、澳大利亞、阿爾及利亞、加拿大和墨西哥等國[2，4-5]。油頁巖的提煉技術(shù)主要采用循環(huán)化流化床燃燒（CFB）和粉狀燃燒（PF）。前者是一種低溫燃燒方式技術(shù)，通常燃燒溫度是700℃~850℃，后者是一種高溫燃燒技術(shù)，燃燒溫度達(dá)到1 400℃~1 500℃[6-7]。油頁巖燃燒會直接或者間接影響環(huán)境，如產(chǎn)生灰塵、油泥、油頁巖渣、廢氣和廢水等[8-9]。在這些污染物中，占原料重量40%~70% 的固體廢物被國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究[10-11]。

我國油頁巖儲量十分豐富，位居世界第二，油頁巖利用過程中伴隨產(chǎn)生的副產(chǎn)品油泥和油頁巖渣等廢物達(dá)到100 萬t[12-13]。目前，全球?qū)τ晚搸r渣的開發(fā)利用十分有限，大部分油頁巖渣處于露天堆放狀態(tài)或者填埋，不僅造成了資源浪費(fèi)，更污染了當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和土地，甚至危害人們的生命健康[14]。因此，對油頁巖渣開發(fā)利用研究已成為當(dāng)下的重點(diǎn)。

由于油頁巖渣的成分組成和普通水泥的原料—黏土的成分組成十分相似，因此在理論上完全可以利用油頁巖渣代替黏土做普通水泥的原料[15]。到目前為止，已經(jīng)有多個國家利用油頁巖渣代替黏土取得突破性進(jìn)展，我國作為人口大國，每年水泥的用量極大，僅2020 年1 月—10 月份全國規(guī)模以上水泥產(chǎn)量19.2 億t[16]。油頁巖渣除了在水泥中得到應(yīng)用外，還廣泛應(yīng)用于許多工程中，包括調(diào)節(jié)土壤、混凝土粘合劑、混凝土、陶瓷、地質(zhì)聚合物粘合劑和瀝青粘合劑的修飾劑等[17-23]。由此可見，油頁巖渣在建筑材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用空間。

1 油頁巖渣的組成及性質(zhì)

1.1 油頁巖渣的組成

油頁巖渣成分組成及其各組分的含量與黏土的成分十分相似，即主要含有 CaO，A12O3，SiO2，F(xiàn)e2O3等。其中主要成分SiO2約占60%左右，Al2O3占 20% 左右，其他 MgO，F(xiàn)e2O3，SO3，CaO 等占 20%左右[24]。

1.2 油頁巖渣的物理性質(zhì)

油頁巖渣的來源有兩方面，一方面是油頁巖經(jīng)干餾提取油頁巖油所剩下的殘渣，另一方面是油頁巖燃燒后所剩下的廢渣。兩者都是具有相當(dāng)?shù)念w粒度、活化性能及優(yōu)良的含有微量殘?zhí)嫉念愃苹鹕交业牟牧稀＝?jīng)過干餾后，油頁巖中包括揮發(fā)成分、碳物質(zhì)和有機(jī)酸在內(nèi)的物質(zhì)被消除，從而呈現(xiàn)很多孔隙結(jié)構(gòu)，因此具有很好的吸附性。

1.3 油頁巖渣的易燒性

郭忠和等[25]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水泥生料易燒性實(shí)驗(yàn)方法》GB/T 26566—2011 對油頁巖渣水泥生料易燒性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。原料組成見表1。實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)定了1 300℃，1 350℃，1 400℃和 1 450℃ 4 個溫度，2 種配料燒制的熟料樣品中CaO 含量見表2。從表2 中可以看出，利用油頁巖渣配料制得的水泥生料的易燒性明顯優(yōu)于粘土配料制得水泥生料，f-CaO 含量隨著溫度的升高而降低，煅燒溫度明顯降低。

表1 原料組成 %

表2 不同煅燒溫度下2 種配料中CaO 含量

2 油頁巖渣在制備建筑材料方面的研究狀況

油頁巖在高溫煅燒過程中，有機(jī)材料將被燒盡，留下的油頁巖渣會形成具有以硅鋁酸鹽為主的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會存在一定的縫隙，使油頁巖渣的內(nèi)表面積增大，并且活性也隨著提高, 因此在建筑材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，可以有效解決因堆積產(chǎn)生的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目的。

2.1 油頁巖渣作為膠凝材料

2.1.1 油頁巖渣代替黏土制備水泥熟料

油頁巖渣在混凝土生產(chǎn)中的應(yīng)用可分為兩類：用于部分或全部替代水泥的粗骨料[10]和礦物填料[26-27]。目前已經(jīng)對使用油頁巖渣改善結(jié)構(gòu)混凝土的物理、化學(xué)和流變性能進(jìn)行了深入研究，如混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、吸水率、化學(xué)吸收率、穩(wěn)固性、新灰混凝土和易性或凝結(jié)時間，以及硬化混凝土的耐久性等。油頁巖渣與黏土在組成和含量上相似，見表3~表4[28]，因此，在理論上油頁巖渣可以作為制備水泥原料，但以油頁巖渣為原料制備水泥的配料仍需要研究。油頁巖渣也可作為水泥的填料，基于油頁巖渣與黏土成分相似，所以可用其代替水泥中黏土的部分含量，可以使水泥的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度發(fā)生改變，表5 列出油頁巖渣替換粘土前后強(qiáng)度的變化情況，從表5 中可以看出，油頁巖渣替換后水泥的強(qiáng)度增加。

表3 各產(chǎn)地油頁巖渣各組成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表4 黏土各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表5 替換前后水泥強(qiáng)度比較 MPa

茂名學(xué)院習(xí)會峰[28]通過多年的努力，結(jié)合油頁巖渣作為水泥混合材料的實(shí)驗(yàn)及研究現(xiàn)狀，提出了制造水泥時提高油頁巖渣摻量的方案，并成功在茂名市油城牌水泥有限公司生產(chǎn)出了大摻量的油頁巖渣水泥。

2.1.2 油頁巖渣-礦渣堿膠凝材料

利用油頁巖渣與礦渣制備堿激發(fā)膠凝材料，不但可以有效解決兩者固體廢渣因堆積造成的環(huán)境問題，而且為油頁巖渣的研究開辟了新的方向。陳立軍等[29]利用油頁巖渣-礦渣制備了堿膠凝材料，產(chǎn)物為無定形的鋁硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成分主要以Si 和O 為主。分析了油頁巖渣/礦渣質(zhì)量比、激發(fā)劑摻量、調(diào)凝劑摻量等材料性能的影響，得到了最佳強(qiáng)度下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對油頁巖渣-礦渣堿膠凝材料的硬化產(chǎn)物與作用機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析。丁銳[30]基于油頁巖渣的化學(xué)特性，制備了一種新型堿激發(fā)油頁巖渣-礦渣復(fù)合膠凝材料。通過對漿體的水化放熱特性的探究，將堿激發(fā)油頁巖渣水化過程分為4 個階段，即快速反應(yīng)期（誘導(dǎo)前期）、誘導(dǎo)期、加速期、穩(wěn)定期（擴(kuò)散控制期）。激發(fā)劑摻量越大，油頁巖渣-礦渣膠凝材料的水化熱高，水化放熱速率越快。當(dāng)激發(fā)劑摻量為5 wt%和油頁巖渣摻量為30 wt%時，堿激發(fā)油頁巖渣-礦渣砂漿具有最好的力學(xué)性能。提出了不同原料組成的堿激發(fā)膠凝材料R/Al 化學(xué)成分的控制指標(biāo)和控制方法，為利用油頁巖渣制備膠凝材料的研究奠定了理論基礎(chǔ)。

2.2 利用油頁巖渣作為骨料制備建筑材料

2.2.1 油頁巖渣制備墻體磚

油頁巖渣的化學(xué)組成主要為Al2O3，SiO2及少量的Fe2O3，CaO 等，因此，可以用它作為制磚的原材料，油頁巖渣具備質(zhì)輕多孔和活性高等特點(diǎn)，當(dāng)作為制備墻體磚的原材料時，不僅會提高墻體磚的某些性能，也將大幅降低制磚成本。穆建春等[31]以油頁巖渣為主要原料，以水泥、生石灰及激發(fā)劑為輔助原料制備出了油頁巖渣磚，通過正交實(shí)驗(yàn)分析了各種原料對油頁巖渣磚抗壓強(qiáng)度的影響，各個因素百分含量的影響走勢（K 值）如圖1～圖4 所示。

圖1 水泥摻量對油頁巖渣磚抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 激發(fā)劑摻量對油頁巖渣磚抗壓強(qiáng)度的影響

從圖1 中可以看出，利用油頁巖渣制備墻體磚的抗壓強(qiáng)度隨著水泥摻量的增加而增大，當(dāng)水泥摻量＞15%時，增速逐漸放緩，而且水泥成本較高，因此，建議水泥摻量≤15%。從圖2 中可以看出，礦砂摻量為15%時油頁巖渣磚的抗壓強(qiáng)度最大，過高或者過低的摻量均會降低抗壓強(qiáng)度。從圖3 中可以看出，油頁巖渣磚的抗壓強(qiáng)度隨著生石灰摻量的增加而降低，當(dāng)摻量為8%時，油頁巖磚的抗壓強(qiáng)度最大。從圖4 中可以看出，油頁巖渣磚的抗壓強(qiáng)度隨著激發(fā)劑摻量的增加而增大，但與水泥一樣，激發(fā)劑價格較高，因此，在實(shí)際應(yīng)用中摻量不宜過高。

圖2 礦砂摻量對油頁巖渣磚抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 生石灰摻量對油頁巖渣磚抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.2 利用油頁巖渣制造大理石

目前，市場上人工大理石的填料多數(shù)為CaCO3粉和天然大理石殘渣，而以油頁巖渣為主要填料，以不飽和聚酯樹脂為黏合劑，加入其他添加劑制得的人工大理石成為一種新型工藝技術(shù)。甘樹才等[32]研究了以油頁巖渣作為主要填料，將樹脂、固化劑、促進(jìn)劑與填料按一定比例混合均勻倒入模具后經(jīng)過振動脫泡，表層和基層的成型，再將其固化、脫模、修飾，從而獲得以油頁巖渣為原料制備的人工大理石，表明了固化劑和促進(jìn)劑用量對合成大理石固化時間的影響規(guī)律，如圖5 所示。從圖5 中可以看出，大理石的固化時間隨著固化劑和促進(jìn)劑用量的增加而降低，實(shí)際生產(chǎn)過程中固化時間一般取10 min～30 min。以油頁巖渣為填料制得的人工大理石，為油頁巖渣的處理提供了新方法和新方向。

圖5 固化體系含量對固化時間的影響

2.3 利用油頁巖渣制備燒結(jié)制品建筑材料

2.3.1 利用油頁巖渣制造陶粒

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對混凝土的需求量也隨之增加，碎石和卵石作為混凝土的重要組成部分，價格較高，存量越來越少，找到一種可以替代二者的材料顯得尤為重要。陶粒在一定程度上可以代替碎石和卵石來生產(chǎn)混凝土。利用油頁巖渣制備陶粒不但可以節(jié)約資源，而且因其具有高孔隙和活性高等特點(diǎn)，利用油頁巖渣制成的陶粒在某些性能方面更優(yōu)。郭忠等[33]以油頁巖渣為主料，以煤礦采煤剝離廢棄物綠頁巖為黏結(jié)劑，加入少量的膨脹劑，經(jīng)粉磨造粒、采用還原焰焙燒工藝在雙筒內(nèi)螺旋陶粒實(shí)驗(yàn)爐中制備出了陶粒，分析了粘結(jié)劑和膨脹劑摻量對陶粒性能的影響，如圖6 所示。從圖6 中可以看出，陶粒的膨脹倍數(shù)隨著粘結(jié)劑的增加而增加，當(dāng)粘結(jié)劑摻量達(dá)到40%時，陶粒的膨脹倍數(shù)達(dá)到最大；而陶粒的膨脹倍數(shù)隨膨脹劑的增加先增大后減小，當(dāng)膨脹劑摻量到達(dá)7.8%時，陶粒的膨脹倍數(shù)最大。此外，作者還分析了預(yù)燒時間、預(yù)熱溫度、焙燒時間焙燒溫度對陶瓷性能的影響規(guī)律，如圖7~圖10 所示。

圖6 粘結(jié)劑摻量和膨脹劑摻量與膨脹倍數(shù)關(guān)系圖

從圖7 中可以看出，陶粒的堆積密度隨著預(yù)燒時間的延長先減少后增大，當(dāng)預(yù)燒時間為5 min 時，陶粒的堆積密度為815 kg/m3，預(yù)燒時間為20 min時陶瓷的堆積密度421 kg/m3，超過20 min 后陶粒的堆積密度開始增加。從圖8 中可以看出，陶瓷的堆積密度隨著預(yù)熱溫度的升高而降低，在低溫?zé)Y(jié)時堆積密度較大，當(dāng)預(yù)燒溫度達(dá)到750℃時，陶粒的堆積密度390 kg/m3，此時陶粒黑芯基本消失，膨脹好，氣孔均勻。從圖9 中可以看出，陶粒的堆積密度隨著焙燒時間的延長先減小后變大，在焙燒時間為20 min 時，堆積密度為425 kg/m3，而后隨著焙燒時間的增加堆積密度逐漸增大。從圖10 中可以看出，陶粒的堆積密度隨著焙燒溫度的升高逐漸減小，在1 150℃時達(dá)到 470 kg/m3。

圖7 陶粒堆積密度與預(yù)燒時間關(guān)系

圖8 陶粒堆積密度與預(yù)熱溫度關(guān)系

圖9 陶粒堆積密度與焙燒時間關(guān)系

圖10 陶粒堆積密度與焙燒溫度關(guān)系

郭立[34]利用油頁巖渣制備了具有吸附性能的陶粒，并研究了接觸時間、陶粒投加量、pH 值合初始濃度對廢水中Cu2+的吸附性能的影響，利用HCl 溶液實(shí)現(xiàn)了陶粒性能的再生。

2.3.2 利用油頁巖渣制備微晶玻璃

微晶玻璃是通過控制玻璃的核化和晶化溫度而得到的多面體，微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的雙重特性，但它比陶瓷的透明度高，比玻璃的韌性強(qiáng)。油頁巖渣制備微晶玻璃的工藝流程為：先將油頁巖渣進(jìn)行破碎成粉并研磨，然后與 SiO2，Al2O3，CaCO3充分混合后裝入坩堝，利用高溫馬弗爐在1 600℃左右熔融3 h 后倒入模具中成型，并在500℃下進(jìn)行退火處理，最后得到實(shí)驗(yàn)所需的微晶玻璃。

查峰[35]以油頁巖廢渣為主要原料，用CaCO3調(diào)整成分，經(jīng)混合、熔融、成型及退火等工藝成功制備了微晶玻璃。但他們制得的微晶玻璃仍存在氣泡等的缺陷，如圖11 所示。因此為了消除“氣泡”，就要選擇適宜的燒結(jié)溫度、燒結(jié)方式、最佳晶化溫度及實(shí)驗(yàn)過程中需避免引入外來雜質(zhì)。郝建林等[36]分析了晶化溫度對油頁巖渣微晶玻璃抗折強(qiáng)度和耐腐蝕性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著晶化溫度的升高晶相含量和晶粒尺寸均提高。最佳核化溫度為850℃，最佳晶化溫度為950℃，此時微晶玻璃的晶化程度最高，抗折強(qiáng)度為最大，耐腐蝕性最好。所以油頁巖渣微晶玻璃的最佳熱處理溫度為核化溫度850℃，晶化溫度為950℃。

圖11 微晶玻璃中的氣孔

3 結(jié)論和展望

隨著傳統(tǒng)能源的不斷枯竭，油頁巖等新型能源的發(fā)展越來越受到各國重視。我國作為油頁巖資源儲存大國，近年來加大了對油頁巖開發(fā)和利用研究，先后出臺了一系列政策促進(jìn)油頁巖資源的開發(fā)。油頁巖開發(fā)利用過程中面臨的主要問題之一是對油頁巖渣的處理，只有提升油頁巖渣的綜合開發(fā)利用技術(shù)，才能促進(jìn)油頁巖相關(guān)產(chǎn)業(yè)又好又快發(fā)展。而油頁巖渣的結(jié)構(gòu)和本身特性決定了它在建筑領(lǐng)域具有廣泛的市場空間，未來有望取代部分傳統(tǒng)建筑材料在建筑行業(yè)中的應(yīng)用。

油頁巖渣的應(yīng)用主要包括制備復(fù)合材料、吸附型沸石和建筑材料，其中制備的新型建筑材料是處理油頁巖渣的主要路徑。油頁巖渣用于建筑材料的制備不僅可以有效地解決油頁巖渣的環(huán)境污染問題，而且還可以提高水泥、燒結(jié)墻磚、大理石和微晶玻璃等建筑材料的性能。但油頁巖渣的應(yīng)用過程中還存在著一些技術(shù)難題，如油頁巖渣材料的塑性較差、不易進(jìn)行加工和碳排量放較大等問題。因此，還需要對油頁巖渣在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)做進(jìn)一步的研究。

油頁巖渣在建筑材料的未來研究方向涉及砂漿、地質(zhì)聚合物、建筑砌塊、玻璃陶瓷、瀝青粘合劑和土壤穩(wěn)定劑等，但必須從油頁巖渣與其他基質(zhì)材料之間的相互作用機(jī)理上研究材料的力學(xué)性能。以油頁巖渣為原料制備材料的水化特性、油頁巖渣制備建筑材料的耐水性和耐化學(xué)性及油頁巖渣對瀝青和混凝土的疲勞和耐久性的影響規(guī)律均需要更深入的研究。