DCP用量對(duì)MPU/PA12 TPV性能的影響

韓笑，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工工藝性能，解決經(jīng)濟(jì)技術(shù)問題。如何有效的利用現(xiàn)有橡膠、塑料，通過共混改性拓寬應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛重視。熱塑性彈性體代表著一種不同于傳統(tǒng)橡膠化學(xué)為基礎(chǔ)的橡膠加工的重要方向，它的加工中取消了傳統(tǒng)橡膠硫化工藝過程，可像塑料那樣用注壓、擠出、吹塑、模壓等方法成型，且成型速度快，具有可重復(fù)加工性，可節(jié)約設(shè)備投資、節(jié)約能源及節(jié)約人力，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力[1]。

混煉型聚氨酯（MPU）由多元醇（長(zhǎng)鏈醇類OHR-OH）、二異氰酸酯（NCO-R-NCO）和擴(kuò)鏈劑（低分子二醇OH-X-OH）構(gòu)成，其中，大分子長(zhǎng)鏈多元醇的類型決定MPU的類型，可利用通用橡膠的加工機(jī)械進(jìn)行加工。MPU分子鏈基本呈線性，室溫下為橡膠態(tài)，受熱后具有塑性，根據(jù)主鏈軟段結(jié)構(gòu)的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類。

本課題主要選用PA作為動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的塑料基，選取MPU作為動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的橡膠相，MPU/PA制備TPV的研究在國(guó)內(nèi)外罕有報(bào)導(dǎo)，因此本課題的研究對(duì)開發(fā)新型熱塑性彈性體材料具有一定的指導(dǎo)意義。

傳統(tǒng)橡膠中，硫化體系對(duì)膠料性能影響明顯，過氧化二異丙苯（DCP）作為MPU的交聯(lián)劑，對(duì)橡膠制品的性能起到至關(guān)重要的作用，因此研究不同DCP用量下MPU/PA的TPV性能具有重要意義。本文通過改變DCP的用量，研究了MPU/PA的TPV物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及耐熱介質(zhì)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU，牌號(hào)SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PA 12，牌號(hào)L16，經(jīng)過改性處理，熔點(diǎn)為180~185 ℃；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

扭矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司；開煉機(jī)：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GTM2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

在MPU/PA12 TPV中，MPU母膠和PA12的并用比例為70/30，實(shí)驗(yàn)變量為MPU母膠中硫化劑DCP的用量，具體用量如表1所示。

表1 MPU母膠中DCP用量變化

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規(guī)定的原材料品種和用量進(jìn)行稱量。

制備方法：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU，薄通5次；輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片，停放16 h。

將扭矩流變儀溫度調(diào)至185 ℃，加入PA 12熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入MPU母膠，待動(dòng)態(tài)硫化完成后，取出TPV。

將平板硫化儀升溫至185 ℃，放入TPV，預(yù)熱3 min，排氣5次，加壓模壓5 min，冷壓4 min，開模，得到TPV片。

1.5 分析與測(cè)試

硫化性能：在扭矩流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，條件為185 ℃，動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間參考扭矩流變儀曲線和t90。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的掃描溫度范圍為65~185 ℃。

耐介質(zhì)老化：按GB/T 1690—2006測(cè)試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗(yàn)液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

通過扭矩流變儀混煉曲線可判斷MPU和PA的混合及橡膠相的交聯(lián)與破碎情況，進(jìn)而確定動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間。不同DCP用量的MPU/PA TPV動(dòng)態(tài)硫化混煉曲線如圖1所示。

在圖1扭矩流變儀混煉曲線中，A區(qū)域?yàn)槟猃埖娜廴?，B區(qū)域?yàn)镸PU母膠的剪切破碎及動(dòng)態(tài)硫化過程，體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變，MPU從連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?，PA12由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，轉(zhuǎn)矩達(dá)到一定值后快速減小至趨于穩(wěn)定，完成動(dòng)態(tài)硫化[2]。從圖1可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PA TPV焦燒期縮短，硫化速度變快，且扭矩上升，DCP用量的增大使得MPU在硫化過程中產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)鍵增多，交聯(lián)密度增大，在扭矩流變儀中剪切時(shí)扭矩上升，在溫度作用下有利于達(dá)到反應(yīng)的臨界濃度，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此動(dòng)態(tài)硫化速度加快。

圖1 不同DCP用量的TPV混煉曲線

2.2 MPU/PA12 TPV的物理機(jī)械性能

DCP用量對(duì)MPU/PA12 TPV力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 不同DCP用量TPV老化前的拉斷強(qiáng)度

從表2可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PA12 TPV的硬度上升，拉斷強(qiáng)度和50%定伸強(qiáng)度升高，由于交聯(lián)密度隨著DCP用量的增加而上升，使材料形變時(shí)承受負(fù)荷的有效分子鏈數(shù)量增加，分子鏈網(wǎng)絡(luò)密集，因而硬度上升，拉斷強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度升高。同時(shí)，增加DCP用量時(shí)，分子鏈網(wǎng)絡(luò)上應(yīng)力集中點(diǎn)增多，扯斷伸長(zhǎng)率降低。扯斷永久變形隨著DCP用量的增大基本不變。

2.3 熱空氣、熱油老化后TPV的物理機(jī)械性能

為了試驗(yàn)MPU/PA12 TPV的老化性能，本實(shí)驗(yàn)分別在100 ℃×72 h熱空氣中、100 ℃×72 h 46#液壓油中對(duì)其進(jìn)行老化試驗(yàn)。老化前后性能進(jìn)行對(duì)比，拉斷強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率如表3所示。

表3 熱空氣、熱油老化后MPU/PA12 TPV物理機(jī)械性能

總體來看，在本實(shí)驗(yàn)選用的DCP用量下，MPU/PA12 TPV的性能保持率在80.4%~112.6%范圍內(nèi)，具有良好的耐熱空氣老化和耐熱油老化性能。當(dāng)DCP為1.2份時(shí)，MPU/PA12 TPV的整體性能保持率最接近于100%。

熱空氣老化后，MPU/PA12 TPV的扯斷強(qiáng)度保持率均大于100%，這是因?yàn)闊峥諝饫匣^程中，分子網(wǎng)絡(luò)中殘余的硫化劑進(jìn)一步引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈網(wǎng)絡(luò)更密集，可以承載的應(yīng)力提高[3~4]。

熱油老化后，MPU/PA12 TPV的質(zhì)量體積變化率如表3所示。由于DCP用量的增大，使分子鏈網(wǎng)絡(luò)更加密集，熱油老化時(shí)，46#液壓油更加難以浸入TPV中，拉伸時(shí)分子鏈之間發(fā)生滑脫的概率減小，使TPV的體積和質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)減小，扯斷伸長(zhǎng)率保持率升高。

2.4 MPU/PA12 TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

對(duì)不同DCP用量下MPU/PA12 TPV進(jìn)行剪切應(yīng)變溫度掃描，儲(chǔ)能模量（G′）和 損耗模量（G'）如圖2、圖3所示。

圖2 不同DCP用量TPV的儲(chǔ)能模量-溫度曲線

圖3 不同DCP用量TPV的損耗模量-溫度曲線

隨著溫度的升高，PA12相的軟化引起共混物模量下降，在溫度為160~180 ℃時(shí)，TPV的G′減小最快，此時(shí)溫度接近TPV中的塑料相PA12的軟化點(diǎn)。隨著DCP用量的增加，MPU相交聯(lián)度提高，TPV分子鏈網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)程度升高，剪切作用下，可逆形變?cè)龃螅瑥椥宰兒?，因此G′升高；同時(shí)，G'均處于較低的范圍內(nèi)，即任何溫度、DCP用量下，G'遠(yuǎn)小于G′，且隨著DCP用量的增大，G'略有增大，隨著溫度的上升，趨近于0。

為了進(jìn)一步研究不同動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間下MPU/PA12 TPV的黏彈性，本實(shí)驗(yàn)繪制了剪切應(yīng)力下?lián)p耗因子（tan δ）-溫度曲線，如圖4所示。

圖4 不同DCP用量MPU/PA12 TPV的損耗因子-溫度曲線

由圖4可知，tan δ在170 ℃左右快速增大，這與溫度接近PA12的軟化點(diǎn)有關(guān)（按GB/T4608測(cè)試方法，PA12L16的熔點(diǎn)為178 ℃），溫度在軟化點(diǎn)以上時(shí)，MPU/PA12共混物的彈性快速降低，而G’’變化不大，如圖1、圖2所示，因此tan δ快速增大；隨著DCP用量的增大，MPU/PA12 TPV tan δ升高，說明交聯(lián)程度的升高使得共混物的能量損失增大。

3 結(jié)論

（1）在本實(shí)驗(yàn)采用的DCP用量范圍內(nèi)，隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV動(dòng)態(tài)硫化扭矩增大，且速度變快。

（2）隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV拉斷強(qiáng)度升高，扯斷伸長(zhǎng)率下降，硬度略有升高。

（3）熱空氣、熱油老化后，DCP用量為1.2份時(shí)，MPU/PA12 TPV的綜合性能保持率較接近于100%。

（4）隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV的G′、G'增大；隨著溫度的升高，TPV的G′、tan δ在PA12軟化點(diǎn)附近發(fā)生突變。