凍藏對(duì)水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化影響研究進(jìn)展

郁慧潔 謝 晶,2,3,4

(1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306；3.教育部海洋食品精深加工關(guān)鍵技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連 116034；4.食品科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心〔上海海洋大學(xué)〕，上海 201306)

水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化可分為酶促反應(yīng)、自動(dòng)氧化與光敏氧化。酶促氧化是指脂質(zhì)在脂氧合酶催化作用下的反應(yīng)；自動(dòng)氧化是由基態(tài)氧與不飽和油脂發(fā)生的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；光敏氧化是由單線氧與不飽和油脂發(fā)生的直接反應(yīng)。水產(chǎn)品凍藏過(guò)程中主要發(fā)生的是自動(dòng)氧化。

水產(chǎn)品中富含不飽和脂肪酸而極易發(fā)生脂肪氧化，是其貯藏過(guò)程中發(fā)生品質(zhì)變化的主要原因之一[1]。食品凍結(jié)使水變成冰晶抑制了微生物生長(zhǎng)并降低了酶活力，減少了微生物酶、脂肪酶和磷脂酶等降解脂質(zhì)生成游離脂肪酸，因此凍結(jié)后的凍藏被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)品保鮮中。然而，凍藏雖能一定程度上緩解水產(chǎn)品因脂質(zhì)氧化引起的品質(zhì)變差等問(wèn)題，但高度不飽和脂肪酸即使在很低的溫度下也很難凝固，所以水產(chǎn)品在凍藏過(guò)程中脂質(zhì)氧化還會(huì)發(fā)生。這是由于水結(jié)冰膨脹的壓力，使脂肪酸從細(xì)胞內(nèi)部移動(dòng)到細(xì)胞表面，增加了其與空氣中氧氣相互作用的機(jī)會(huì)，脂肪酸很容易被分解。凍藏期間，脂質(zhì)氧化通常與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生氨基酸、含氮化合物分解產(chǎn)生堿性氮等同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致水產(chǎn)品顏色、氣味和風(fēng)味變化，使產(chǎn)品品質(zhì)劣變，降低了營(yíng)養(yǎng)還產(chǎn)生了有害物質(zhì)[2]。為此，文章擬概述水產(chǎn)品在凍藏過(guò)程中因脂質(zhì)氧化而發(fā)生的品質(zhì)變化的原因，影響脂質(zhì)氧化的自由基、金屬離子等因素，以及近年來(lái)對(duì)脂質(zhì)氧化各種控制方法等的研究現(xiàn)狀，以期為水產(chǎn)品在凍藏期間脂質(zhì)氧化的研究提供依據(jù)。

1 凍藏過(guò)程中食品脂質(zhì)氧化的危害

凍藏能延長(zhǎng)水產(chǎn)品的貨架期，但仍會(huì)發(fā)生脂質(zhì)自動(dòng)氧化。脂質(zhì)氧化過(guò)程是由鏈引發(fā)、鏈增值和鏈終止3個(gè)階段組成。脂質(zhì)自動(dòng)氧化的基礎(chǔ)是氫過(guò)氧化物與自由基的產(chǎn)生。如圖1所示，過(guò)渡金屬等引發(fā)劑的存在使自由基RH被氧化生成R·；R·與O2反應(yīng)生成ROO·，ROO·奪取周?chē)舅岱肿又械馁|(zhì)子產(chǎn)生新RH與ROOH，使氧化反應(yīng)鏈逐漸增長(zhǎng)。但ROOH不穩(wěn)定，會(huì)分解生成醛類、酮類、醇類等穩(wěn)定化合物，反應(yīng)終止。此過(guò)程中水產(chǎn)品的蛋白質(zhì)特性和感官品質(zhì)會(huì)受到較大影響[3]。

圖1 脂質(zhì)自動(dòng)氧化過(guò)程示意圖

1.1 促進(jìn)蛋白質(zhì)的氧化

Zheng等[3]發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)氧化的發(fā)生與脂質(zhì)氧化有關(guān)，Hematyar等[4]證實(shí)了這個(gè)觀點(diǎn)，尤其是凍藏期間脂質(zhì)氧化對(duì)蛋白質(zhì)氧化的促進(jìn)作用更大。這可能是因?yàn)橹|(zhì)氧化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧自由基、羥基和烷氧基等活性氧成分，引起蛋白質(zhì)分子交聯(lián)；且其提供了大量促使蛋白發(fā)生氧化反應(yīng)的羰基物質(zhì)[5]，如丙烯醛(ACE)、丙二醛(MDA)與4-羥基壬烯醛等，隨著脂質(zhì)氧化程度的增加，蛋白質(zhì)氧化隨之加強(qiáng)。脂質(zhì)氧化對(duì)肌原纖維蛋白的影響遠(yuǎn)大于肌漿蛋白[6]，因?yàn)橹|(zhì)氧化產(chǎn)生的MDA可直接引起肌原纖維蛋白羰基化，MDA通過(guò)促進(jìn)高價(jià)肌紅蛋白的形成和非血紅素鐵的釋放影響活性氧(ROS)的生成，進(jìn)而促進(jìn)肌原纖維蛋白氧化。

此外，脂質(zhì)氧化還會(huì)加速蛋白質(zhì)的變性。脂質(zhì)氧化促進(jìn)蛋白氧化，使蛋白的主鏈與氨基酸殘基側(cè)鏈變化加快，如肽主鏈斷裂、氨基酸殘基側(cè)鏈的氧化修飾和蛋白分子間的交聯(lián)物形成等[7]，從而加速蛋白質(zhì)的變性。

1.2 降低感官品質(zhì)

影響水產(chǎn)品色澤的主要成分為肌紅蛋白[8]。脂質(zhì)氧化產(chǎn)生的自由基能夠使肌紅蛋白發(fā)生變性從而導(dǎo)致肌紅蛋白氧化。肌紅蛋白氧化會(huì)影響肉色的穩(wěn)定性，使肉呈現(xiàn)消費(fèi)者難以接受的暗褐色[9]。Wongwichian等[10]研究表明，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，竹莢魚(yú)的硫代巴比妥酸值(TBA值)和肌紅蛋白顯著增加(P<0.05)，相對(duì)紅度值下降，說(shuō)明脂質(zhì)氧化對(duì)肉色穩(wěn)定性造成了不良影響。

水產(chǎn)品的腥味物質(zhì)主要有3個(gè)來(lái)源：外界環(huán)境、脂質(zhì)氧化和微生物作用[11]。脂質(zhì)氧化導(dǎo)致水產(chǎn)品產(chǎn)生腥味主要是因?yàn)橘A藏過(guò)程中游離脂肪酸(FAA)的氧化，不飽和脂肪酸氧化會(huì)生成醛類、酮類、醇類等物質(zhì)。王幫國(guó)[12]研究發(fā)現(xiàn)，解凍后白鰱中的E-2-癸烯醛、E，E-2，4-癸二烯醛、E，E-2，4-庚二烯醛等醛類物質(zhì)明顯增加，其對(duì)白鰱魚(yú)肉的臭味有較大貢獻(xiàn)，因此，可以認(rèn)為脂質(zhì)氧化會(huì)加重水產(chǎn)品的腥味和腐臭味。Liang等[13]用殼聚糖對(duì)牡蠣脫脂來(lái)除臭，該方法可去除92%的脂肪，利用氣相色譜質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)魚(yú)腥味成分含量明顯降低，說(shuō)明脂肪酸氧化降解會(huì)加劇水產(chǎn)品腥味物質(zhì)的產(chǎn)生。

綜上，脂肪氧化促進(jìn)了蛋白質(zhì)的氧化，加速了水產(chǎn)品的腐敗變質(zhì)，影響了水產(chǎn)品的色澤，導(dǎo)致腥味和腐臭味產(chǎn)生，嚴(yán)重影響了消費(fèi)者的購(gòu)買(mǎi)欲。因此，脂質(zhì)氧化的抑制或緩解對(duì)保持水產(chǎn)品凍藏期間的品質(zhì)、延長(zhǎng)水產(chǎn)品貨架期十分重要。

2 影響水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化的主要因素

2.1 內(nèi)源促氧化因子

自由基[14]、金屬離子[15]與血紅蛋白[16]是重要的內(nèi)源促氧化因子。

自由基是脂質(zhì)氧化反應(yīng)第二階段的主產(chǎn)物之一，是影響脂質(zhì)氧化的一個(gè)重要因素。Chen等[17]研究發(fā)現(xiàn)，隨著自由基產(chǎn)生量的增加，自由基信號(hào)強(qiáng)度增加，脂質(zhì)氧化水平提高。李云菲等[18]在抑制自由基誘導(dǎo)的魚(yú)肝油脂質(zhì)氧化試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)減少自由基的產(chǎn)生量能夠一定程度地抑制脂質(zhì)氧化。

水產(chǎn)品凍藏過(guò)程中，金屬離子促進(jìn)脂質(zhì)氧化的主要原理是冰晶造成細(xì)胞損傷，細(xì)胞由此釋放出金屬離子，金屬離子誘導(dǎo)不飽和脂肪酸反應(yīng)生成了自由基，自由基參與脂質(zhì)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使氧化過(guò)程加速。其中起作用的金屬離子主要為Fe2+。Zhang等[19]研究發(fā)現(xiàn)，與未添加Fe2+相比，添加Fe2+能夠顯著增加鳙魚(yú)勻漿液的脂質(zhì)氧化程度(P<0.05)。Gomez等[20]通過(guò)抑制三甲胺氧化物(TMAO)去甲基化酶來(lái)抑制鱈魚(yú)脂質(zhì)氧化，其使用多酚類物質(zhì)作為金屬螯合劑，能在自由基攻擊脂質(zhì)之前中和自由基、螯合包括Fe2+在內(nèi)的金屬離子，從而延緩脂質(zhì)氧化。

血紅蛋白是造成水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化的主要誘導(dǎo)因子之一，其原理是脂質(zhì)自動(dòng)氧化產(chǎn)生的高鐵血紅蛋白釋放血紅素和Fe2+促進(jìn)脂質(zhì)氧化的發(fā)生[21]，并且pH影響其促氧化程度[22]。酸性條件下，精氨酸能更穩(wěn)定地抑制血紅蛋白與氧氣結(jié)合，降低血紅蛋白內(nèi)鐵離子的鍵合強(qiáng)度，促進(jìn)氫過(guò)氧化物的生成。此外，參與脂質(zhì)氧化的過(guò)氧自由基和羥基自由基的生成速率加快，促進(jìn)脂質(zhì)氧化。Richards等[23]發(fā)現(xiàn)隨著pH的降低，虹鱒魚(yú)血紅蛋白催化的脂質(zhì)氧化反應(yīng)明顯提高，當(dāng)pH為7.8時(shí)，氧化速率明顯降低，與Maqsood等[24]的結(jié)論一致。這可能是因?yàn)閜H能影響血紅蛋白自動(dòng)氧化的各種因子，從而影響其誘導(dǎo)肌肉脂質(zhì)氧化的反應(yīng)進(jìn)程。

2.2 脂肪酸的組成

水產(chǎn)品中含有豐富的n-多不飽和脂肪酸，主要是二十碳五烯酸(EPA)與二十二碳六烯酸(DHA)，高比例的長(zhǎng)鏈n-多不飽和脂肪酸是魚(yú)類肌肉容易發(fā)生脂質(zhì)氧化的關(guān)鍵。不飽和脂肪酸的氧化速率和雙鍵的數(shù)量相關(guān)，一般雙鍵數(shù)目越多脂質(zhì)氧化速率越快，例如油酸、亞油酸、亞麻酸與花生四烯酸的氧化速率比為1∶10∶20∶40，多不飽和脂肪酸比單不飽和脂肪酸更容易被氧化。不同種類魚(yú)脂肪酸組成不同、同種魚(yú)不同部位脂肪含量不同，其脂質(zhì)氧化速率也不同，如魷魚(yú)凍藏期間TBA值會(huì)低于一般水產(chǎn)品，因?yàn)轸滛~(yú)的脂肪含量較低[24]；干腌魚(yú)因多不飽和脂肪酸含量較高，脂質(zhì)氧化較為嚴(yán)重[25]。

徐坤華等[26]將藍(lán)鰭金槍魚(yú)的赤身、中腹與大腹分別于-18 ℃凍藏170 d，其TBA值顯著高于黃鰭金槍魚(yú)[27]的，且藍(lán)鰭金槍魚(yú)各部位TBA值的易氧化度為大腹>中腹>赤身，可能是因?yàn)橥环N魚(yú)不同部位的脂肪酸組成不同，脂肪含量高的魚(yú)肉比脂肪含量低的更容易發(fā)生脂質(zhì)氧化。Bao等[1]研究發(fā)現(xiàn)，以蒲公英多糖處理的南極磷蝦的不飽和脂肪酸含量在凍藏過(guò)程中均無(wú)顯著變化，未經(jīng)處理的樣品的脂質(zhì)氧化程度高于處理組，這從側(cè)面反映了不飽和脂肪酸的氧化是脂質(zhì)氧化過(guò)程中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。因此，若要探求可緩解脂質(zhì)氧化的方法可以優(yōu)先選擇多脂魚(yú)進(jìn)行研究，如大黃魚(yú)、金槍魚(yú)、鰻魚(yú)、帶魚(yú)等。

2.3 溫度

2.3.1 凍結(jié)速度和凍藏溫度 凍結(jié)速度會(huì)影響細(xì)胞中冰晶的形成和生長(zhǎng)，進(jìn)而影響水產(chǎn)品脂肪氧化。劉書(shū)來(lái)等[28]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烏鱧塊凍結(jié)溫度為-20，-30，-40 ℃時(shí)，通過(guò)最大冰晶生成帶的時(shí)間分別為310，226，125 s，凍結(jié)速率分別為3.42，5.63，8.65 cm/h，TBA值分別為0.72，0.70，0.65 mg/kg，說(shuō)明凍結(jié)速率越快TBA值上升越緩慢，這主要因?yàn)閮鼋Y(jié)速率越快，通過(guò)最大冰晶生成帶的時(shí)間越短，對(duì)細(xì)胞造成的破壞越小，細(xì)胞內(nèi)的一些促氧化劑也不會(huì)被釋放出來(lái)，所以脂質(zhì)氧化程度越低。

路昊等[27]研究發(fā)現(xiàn)，凍藏溫度越低，黃鰭金槍魚(yú)TBA值越小。屈彤彤等[29]發(fā)現(xiàn)玻璃態(tài)(-80 ℃)凍藏的南美白對(duì)蝦品質(zhì)比-60，-40，-18 ℃的更好、貨架期更長(zhǎng)，-18 ℃凍藏的南美白對(duì)蝦的脂質(zhì)氧化程度最高，主要是因?yàn)榉莾鼋Y(jié)相中溶液濃度不斷提高，最終到達(dá)最大凍結(jié)濃縮狀態(tài)后溶液中的剩余水分不再結(jié)晶而達(dá)到玻璃態(tài)，高黏度下分子移動(dòng)性大幅度降低，從而降低了受分子擴(kuò)散控制的氧化反應(yīng)速率，所以玻璃態(tài)下的水產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，但-80 ℃的凍藏成本高，難以在產(chǎn)業(yè)中推廣。

2.3.2 凍融循環(huán) 溫度波動(dòng)會(huì)造成水產(chǎn)品品質(zhì)惡化[30]，凍融循環(huán)放大了溫度波動(dòng)對(duì)脂質(zhì)氧化的影響，可以更直觀地反映其對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)的影響。凍融循環(huán)會(huì)破壞肌纖維完整性，對(duì)細(xì)胞膜造成破壞，促使血紅素鐵等促氧化物質(zhì)釋放，提高脂質(zhì)氧化速率?？焖賰鼋Y(jié)時(shí)，通過(guò)最大冰晶生成帶時(shí)間短，形成的冰晶細(xì)小、分布均勻，此過(guò)程中冰晶幾乎不會(huì)對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生傷害，但解凍后再凍結(jié)會(huì)使細(xì)胞失水、產(chǎn)生大冰晶導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，脂質(zhì)氧化速率加快[31]。Wang等[32]研究顯示，隨著凍融次數(shù)的增加，鯉魚(yú)TBA值增大。Zhang等[33]研究發(fā)現(xiàn)，鳙魚(yú)魚(yú)片的FAA含量、POV、TBA值和熒光化合物值均隨凍融次數(shù)的增加而增加，且呈遞增關(guān)系。綜上，凍融循環(huán)會(huì)加劇脂質(zhì)氧化程度。

運(yùn)輸或銷售過(guò)程中難免會(huì)存在溫度波動(dòng)，對(duì)凍品品質(zhì)尤其是富含不飽和脂肪酸的水產(chǎn)品而言是極大的傷害。現(xiàn)已有研究通過(guò)添加新型抗凍劑[34]、使用新型包裝[35]等來(lái)減少溫度波動(dòng)對(duì)水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化的影響。

此外，干耗會(huì)加劇產(chǎn)品的脂質(zhì)氧化[36]。干耗是水產(chǎn)品凍藏過(guò)程中，凍藏室內(nèi)空氣的蒸汽壓小于飽和水蒸氣壓，水產(chǎn)品表面的蒸汽壓接近飽和蒸汽壓，因此在蒸汽壓差的作用下，會(huì)有一些水分從水產(chǎn)品表面蒸發(fā)，造成其質(zhì)量減少。水蒸氣蒸發(fā)會(huì)促使空氣進(jìn)入水產(chǎn)品，加速其脂質(zhì)氧化反應(yīng)。

3 凍藏水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化的控制措施

3.1 天然抗氧化劑

3.1.1 多肽類 肽不僅能夠清除自由基，還能螯合金屬離子，具有供電子能力，可一定程度上抑制凍藏過(guò)程中水產(chǎn)品的脂質(zhì)氧化[37]。趙翊君[38]以鱸魚(yú)為原料制備抗氧化肽，經(jīng)分析確認(rèn)其對(duì)細(xì)胞的氧化損傷有保護(hù)作用，該肽的抗氧化活性主要得益于鱸魚(yú)中豐富的色氨酸、酪氨酸等抗氧化活性氨基酸。Zhang等[19]用胰蛋白酶和堿性磷酸酶水解鰱魚(yú)魚(yú)鰭并將水解產(chǎn)物用于鳙魚(yú)魚(yú)片保鮮，多次凍融循環(huán)后鰱魚(yú)魚(yú)鰭水解物降低了鳙魚(yú)魚(yú)片的FAA、POV、TBA值與熒光化合物值。這可能是因?yàn)轹桇~(yú)魚(yú)鰭的胰蛋白酶和堿性磷酸酶水解物對(duì)ABRS自由基具有較強(qiáng)的體外清除活性，并且能螯合Fe2+，抑制了初級(jí)氧化產(chǎn)物和二級(jí)氧化產(chǎn)物的生成，降低了鳙魚(yú)魚(yú)片中脂質(zhì)氧化程度。該水解物可以作為一種潛在的天然抗氧化劑用于魚(yú)片保鮮。

除了水產(chǎn)來(lái)源的肽外，一些植物肽也能夠抑制脂質(zhì)氧化[39]。與魚(yú)源抗氧化肽不同的是植物源抗氧化肽能減少活性氧的產(chǎn)生并增強(qiáng)內(nèi)源酶和非酶抗氧化劑的防御能力，從而減緩脂質(zhì)氧化。但這些多肽提取過(guò)程比較繁瑣，提取量也較少，限制了其使用。目前已有研究[40]采用超聲波等新型技術(shù)輔助提取這些多肽類物質(zhì)，并得到了更高的提取率。

3.1.2 多酚類 一些水果、蔬菜具有較好的抗氧化性主要是因?yàn)槠浜休^多的多酚類物質(zhì)，如類黃酮、白藜蘆醇、酚酸、芪、木酚素等。多酚類提取物通過(guò)破壞水產(chǎn)品凍藏過(guò)程中的自氧化鏈反應(yīng)和/或抑制自由基的形成[41]，其作為特殊的氫或電子供體，可以快速將氫原子給脂質(zhì)自由基來(lái)阻礙脂質(zhì)氧化，所以常被用來(lái)緩解脂質(zhì)氧化引起的水產(chǎn)品品質(zhì)劣變。多酚類抗氧化劑在凍藏水產(chǎn)品中的應(yīng)用見(jiàn)表1。

表1 多酚類抗氧化劑在凍藏水產(chǎn)品中的應(yīng)用

其中使用較多的是茶多酚，其抗氧化作用主要來(lái)源于類黃酮，并且在茶多酚結(jié)構(gòu)中有相連或相鄰的苯酚基，因此茶多酚的抗氧化活性要比單酚或非酚性基類抗氧化效果好[45]。茶多酚能夠抑制氧化酶并促進(jìn)抗氧化酶活性[46]，有效控制脂肪酸的氧化分解，對(duì)不飽和脂肪酸氧化抑制明顯，尤其是高不飽和脂肪酸，可顯著降低C22和C20系脂肪酸的氧化分解速度，抑制血紅素鐵氧化、保持肌紅蛋白的紅色[47]。Xie等[48]用茶多酚處理凍結(jié)前的干貝，其貨架期是對(duì)照組的1.7倍以上，多不飽和脂肪酸損失率從27.37%降至12.00%以下，有效抑制了脂質(zhì)氧化。Zhang等[33]用茶多酚處理凍結(jié)前的鳙魚(yú)，其TBA值和POV均低于其他對(duì)照組。但茶多酚溶解性差，會(huì)對(duì)其抗氧化活性的發(fā)揮造成影響。此外，茶多酚本身不穩(wěn)定易發(fā)生氧化，新產(chǎn)生的自由基和強(qiáng)氧化性物質(zhì)達(dá)到一定量后，會(huì)抵消其本身的抗氧化活性[45]。

3.1.3 香辛料提取物 香辛料是具有辛香、芳香等風(fēng)味的植物性制品，或是從植物的根、莖、葉等提取的香精油。其抗氧化成分主要為酚類物質(zhì)，如百里香精油中的香芹酚與百里香酚、丁香精油中的丁子香酚等。其阻斷了脂肪自動(dòng)氧化鏈，螯合了金屬離子。通常情況下，精油的抗氧化效果隨精油種類、濃度的不同而不同。比較常用的是迷迭香和一些精油。迷迭香提取物中含有豐富的黃酮類物質(zhì)和縮合單寧，能延緩ω-3脂肪酸的氧化[36]。He等[37]發(fā)現(xiàn)丁香精油具有明顯的抑菌和抗氧化活性，用丁香精油處理鱸魚(yú)并凍藏，試驗(yàn)組的TBA值明顯低于空白對(duì)照組。研究[49]表明，多種精油混合使用的脂質(zhì)氧化抑制效果要優(yōu)于單一精油。然而多酚類物質(zhì)和精油獨(dú)有的氣味使大部分消費(fèi)者不能接受，且其提取工藝復(fù)雜、成本高，較大程度上限制了其在水產(chǎn)品中的應(yīng)用。

3.2 包裝

3.2.1 真空包裝 真空包裝因其成本低、操作簡(jiǎn)單、保鮮效果好而被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。真空包裝是通過(guò)抽去包裝內(nèi)的空氣(氧氣)從而抑制需氧微生物的生長(zhǎng)和脂質(zhì)氧化。Sofra等[50]用真空包裝處理剛宰殺完的金槍魚(yú)并進(jìn)行凍藏，與一般包裝的金槍魚(yú)相比，其脂質(zhì)氧化程度明顯降低，與Dang[51]用真空包裝處理鯰魚(yú)的結(jié)論相同。將抗氧化劑與真空包裝結(jié)合使用的效果比各自單一使用的要好[52]。此外，有學(xué)者[53]對(duì)包裝材料進(jìn)行了研究，通過(guò)改變材料的氧氣透過(guò)率、水蒸氣透過(guò)率來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的水分含量和水分活度，水分會(huì)加大O2的溶解度加速脂質(zhì)氧化反應(yīng)過(guò)程使POV增大。此外，解決封口破損、易撕裂、材料有毒有害性等基本問(wèn)題的關(guān)鍵因素也是真空包裝材料的選用。

3.2.2 氣調(diào)包裝 氣調(diào)包裝(MAP)是由CO2、O2、N2三者中的2種或3種氣體以不同比例混合并替代袋內(nèi)原有的空氣以抑制食品劣變的包裝技術(shù)。Imazaki等[54]用體積分?jǐn)?shù)為70%/30%的O2/CO2的氣調(diào)包裝處理南美白對(duì)蝦，與直接凍藏相比，蝦的色澤和脂質(zhì)氧化程度均有較大改善，延長(zhǎng)了貨架期。相較于真空包裝，氣調(diào)包裝保藏的魚(yú)肉品質(zhì)更好、貨架期更長(zhǎng)，這主要是因?yàn)闅庹{(diào)包裝時(shí)水產(chǎn)品的汁液損失小[53]。同時(shí)還有將抗氧化劑[55]、超高壓[56]等方法結(jié)合氣調(diào)包裝用于冷藏、凍藏水產(chǎn)品，也很好地緩解了脂質(zhì)氧化對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)的影響。氣調(diào)包裝材料也是影響水產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素，不同的貯藏方式、不同的水產(chǎn)品應(yīng)選擇不同的氣調(diào)包裝材料[57]。但氣調(diào)包裝的氣體比例沒(méi)有普適性，不同水產(chǎn)品最適的CO2/O2/N2比例不同；此外氣調(diào)包裝會(huì)增大產(chǎn)品的體積，不方便運(yùn)輸且存在擠壓破損的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2.3 抗氧化活性包裝膜 抗氧化活性包裝膜是在聚合物基質(zhì)中加入抗氧化劑，其操作方法主要有：① 將抗氧化劑直接加入到薄膜中；② 將抗氧化劑涂覆或吸附于薄膜基質(zhì)表面[58]?？寡趸钚园b膜的主要成分包括聚合物基體、增塑劑、抗氧化劑等。聚合物基體用于增強(qiáng)活性包裝膜的功能，增塑劑可以提高膜的機(jī)械性能。在活性包裝膜的基質(zhì)中，抗氧化活性物質(zhì)的添加表現(xiàn)出了較好的降低水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化速率的作用[59]，且由兩種及以上聚合物基質(zhì)組成的混合膜具有更好的效果[60]。De[61]用含有大麥殼提取物的薄膜包裝大西洋比目魚(yú)并對(duì)其進(jìn)行凍藏，凍藏12個(gè)月時(shí)試驗(yàn)組的FAA含量與9個(gè)月時(shí)的空白組的相近，且試驗(yàn)組的MDA含量顯著低于空白組，證實(shí)了抗氧化活性包裝膜能延緩脂類水解，并提高大西洋比目魚(yú)肉的氧化穩(wěn)定性。De[61]使用含大麥殼提取物的低密度聚乙烯膜包裝處理凍藏前的藍(lán)鯊，與Pereira等[62]用含琉璃苣籽提取物的魚(yú)膠膜包裝馬鮫魚(yú)餅后凍藏得到了相似結(jié)論，說(shuō)明抗氧化活性包裝膜能緩解凍藏期間水產(chǎn)品的脂質(zhì)氧化。

但是，抗氧化劑的添加會(huì)對(duì)薄膜的厚度、阻隔性能、顏色等造成不良影響；抗氧化劑的釋放也存在不確定性；此外，薄膜制備工藝的繁瑣等均對(duì)抗氧化活性包裝膜的使用造成了一定影響。

3.3 鍍冰衣

鍍冰衣是通過(guò)將水產(chǎn)品的溫度降至凍結(jié)點(diǎn)以下，快速噴淋或浸漬冰衣液，在水產(chǎn)品表面形成一層薄冰的保鮮方法。研究[63]表明，水產(chǎn)品進(jìn)行鍍冰衣處理后能緩解脂質(zhì)氧化，保持凍藏期間產(chǎn)品品質(zhì)。這可能是因?yàn)楸聦訒?huì)使水產(chǎn)品與空氣隔絕，阻礙脂質(zhì)氧化，也可以防止凍藏期間的干耗氧化。還可在冰衣液中加入不同抗氧化物質(zhì)，加強(qiáng)保鮮效果。譚明堂等[64]研究發(fā)現(xiàn)冰衣液中添加迷迭香酸、異抗壞血酸鈉和聚丙烯酸鈉的效果要優(yōu)于直接凍藏空白組。這可能是因?yàn)槊缘闼岷彤惪箟难徕c本身就有一定的抗氧化性，因此效果會(huì)優(yōu)于純水冰衣。聚丙烯酸鈉遇水膨潤(rùn)，會(huì)變成黏稠液體，使冰衣不易破裂，因而其也具有較好的水產(chǎn)品品質(zhì)保藏效果。

因此鍍冰衣時(shí)，不僅可通過(guò)抗氧化活性物質(zhì)的添加改善冰衣對(duì)水產(chǎn)品的保鮮效果，而且要考慮如何防止冰衣層的破裂、冰衣量、鍍冰衣的方式等。

3.4 其他

為了能更好保持水產(chǎn)品凍藏期間的品質(zhì)，越來(lái)越多的人選擇新型技術(shù)輔助凍結(jié)來(lái)減少凍結(jié)對(duì)凍藏食品品質(zhì)的影響，這些方法主要是通過(guò)抑制冰晶生成來(lái)緩解凍藏期間水產(chǎn)品脂質(zhì)的氧化。如磁場(chǎng)的存在可以提高過(guò)冷度，通過(guò)加快凍結(jié)速率來(lái)緩解因生成大冰晶而造成的脂質(zhì)氧化[65]；基于空化效應(yīng)的超聲波能促進(jìn)晶核的生成加快凍結(jié)速率[66]，并且超聲波處理會(huì)降低脂肪酶、磷脂酶和脂氧合酶活性，從而抑制脂質(zhì)氧化[67]。目前關(guān)于新型技術(shù)輔助凍結(jié)緩解水產(chǎn)品脂質(zhì)氧化的研究見(jiàn)表2。但是這些技術(shù)也存在一些問(wèn)題，如高壓處理投入成本高，而且壓力過(guò)高會(huì)導(dǎo)致肌紅蛋白變性，促進(jìn)脂質(zhì)氧化[68]；微波、射頻、磁場(chǎng)等會(huì)對(duì)水產(chǎn)品的肌肉造成損傷，如肉質(zhì)變硬、失去彈性等，目前這些方法在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用還停留在研究階段。

表2 新型技術(shù)輔助凍結(jié)

4 總結(jié)與展望

凍藏是水產(chǎn)品最常用的保存方式，其能較長(zhǎng)期貯藏水產(chǎn)品，但凍藏過(guò)程中自由基、金屬離子、血紅蛋白等內(nèi)源促氧化因子的存在會(huì)使水產(chǎn)品發(fā)生脂質(zhì)氧化。脂質(zhì)氧化不僅會(huì)降低水產(chǎn)品原有的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，還會(huì)使其變質(zhì)甚至不能食用，因此研究脂質(zhì)氧化的控制措施很有必要。

雖然實(shí)驗(yàn)室中一些預(yù)處理方法能夠在一定程度上抑制脂質(zhì)氧化，但若要進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，還要考慮到生產(chǎn)成本和操作工序。此外，一些處理方式雖然效果比較好，但也存在各種問(wèn)題，如抗氧化劑殘留的異常氣味會(huì)使消費(fèi)者難以接受，高壓、磁場(chǎng)這些新興技術(shù)運(yùn)用的可行性和安全性問(wèn)題。因此，水產(chǎn)品凍藏過(guò)程中需要更多既能控制脂質(zhì)氧化，還能產(chǎn)業(yè)化推廣的技術(shù)。