國內(nèi)1-丁烯產(chǎn)能及生產(chǎn)工藝研究

賈向凡，楊震，韓超(寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750000)

0 引言

傳統(tǒng)化工行業(yè)中1-丁烯主要作為共聚單體來生產(chǎn)LLDPE(線性低密度聚乙烯) 和PB-1(聚1-丁烯，也稱PMP 或PTX)。近年來，我國化工行業(yè)在工藝技術(shù)方面的迎來大幅創(chuàng)新，1-丁烯同時還可作為生產(chǎn)各類C8 以上偶數(shù)碳原子α 烯烴的原料，促進(jìn)油品添加劑、高端潤滑油等助劑行業(yè)的蓬勃發(fā)展，為1-丁烯的發(fā)展提供了新的市場空間。

隨著我國煤制烯烴、石油煉化一體化工藝的發(fā)展及相關(guān)裝置的不斷新建及投產(chǎn)，同時受塑料、汽車、建筑等行業(yè)增長的推動，刺激了l-丁烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 國內(nèi)1-丁烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與趨勢

目前國內(nèi)1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)主要為混合C4 分離，其余部分采用丁烯異構(gòu)化和乙烯二聚法生產(chǎn)，其中丁烯異構(gòu)化法又分為Mcdermott Lummus 堿性金屬氧化物催化異構(gòu)法和中國石化上海石油化工研究院酸性硅鋁酸鹽催化異構(gòu)法[1]。最早的1-丁烯分離裝置是齊魯石化公司從日本瑞翁公司引進(jìn)的生產(chǎn)能力1.5 萬噸/年裝置，經(jīng)過多年的消化吸收，整套設(shè)備實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化。此后，產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，目前中國1-丁烯產(chǎn)能已經(jīng)超過80 萬噸/年。目前國內(nèi)1-丁烯產(chǎn)能為89 萬噸/年，生產(chǎn)1-丁烯的裝置主要目的為配套下游聚烯烴裝置，用作聚烯烴單體。

伴隨著煤制烯烴及石油煉化一體化的發(fā)展，混合C4 福產(chǎn)量不斷增多，采用分離法生產(chǎn)1-丁烯 的項(xiàng)目也在逐年增加。預(yù)計(jì)到2023 年，中國將新增1-丁烯產(chǎn)能28 萬噸/年左右，到 2023年底達(dá)到105 萬噸/年左右，國內(nèi)主要擬在建1-丁烯項(xiàng)目及其所采用工藝如表1 所示。

表1 中國擬在建1-丁烯項(xiàng)目

2 國內(nèi)1-丁烯供需情況

過去10 年，中國1-丁烯呈現(xiàn)凈進(jìn)口狀態(tài)，自2015 年，進(jìn)口量快速增加，且呈逐年遞增狀態(tài)。我國1-丁烯進(jìn)口來源國主要為韓國、伊朗、泰國和日本，2010 年至2021 年國內(nèi)1-丁烯產(chǎn)能、產(chǎn)量及進(jìn)口量情況及2022—2023 年預(yù)測如表2 所示。

表2 中國1-丁烯供需現(xiàn)狀與預(yù)測

由表2 可知，1-丁烯裝置平均開工率為70% 左右，國內(nèi)1-丁烯進(jìn)口量逐年加大。實(shí)際1-丁烯裝置開工率與上游烯烴生產(chǎn)裝置開工情況、裝置地理位置及其原料獲得難易程度與產(chǎn)品銷售情況等因素密切相關(guān)。

3 國內(nèi)1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)路線

1-丁烯產(chǎn)品的生產(chǎn)方法主要分為三大類：混合C4 分離法、丁烯異構(gòu)化法及乙烯二聚法。

3.1 混合C4 分離法

混合C4 分離是生產(chǎn)1-丁烯的主要工藝路線。國內(nèi)眾多煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置、煤/ 甲醇制烯烴CTO/MTO項(xiàng)目為該工藝技術(shù)路線提供了豐富的混合C4 原料。不同來源C4 的差異在于產(chǎn)率和組成的不同，催化裂化、石腦油裂解、CTO/MTO 副產(chǎn)C4 中1-丁烯含量典型值分別為13%、14% 和23%。此外，其余為丁烷、丁二烯、2-丁烯、異丁烯等C4 組分[2]。

混合C4 各組分相對揮發(fā)度接近，難以通過普通精餾方法分離。從節(jié)約能耗、降低工藝復(fù)雜度等角度出發(fā)，需預(yù)先脫除混合C4 中丁二烯、異丁烯等組分，使得1-丁烯易于分離、提純。普遍做法為在混合C4 分離工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過丁二烯抽提、選擇性加氫等技術(shù)實(shí)現(xiàn)丁二烯的分離或轉(zhuǎn)化，通過精餾+ 異丁烯異構(gòu)化(或醚化) 或聚異丁烯等技術(shù)的組合、優(yōu)化實(shí)現(xiàn)異丁烷及異丁烯的分離或轉(zhuǎn)化。然后通過普通精餾脫除1-丁烯以外的2-丁烯及正丁烷等重組分，得到1-丁烯產(chǎn)品。目前，主流的混合C4 分離技術(shù)為 Krupp Uhde 萃取精餾技術(shù)、瑞翁(Zeon) 法、日本石油化學(xué)公司的NPC 法、UOP 公司工藝技術(shù)。

圖1 混合C4分離法生產(chǎn)1-丁烯技術(shù)路線圖

3.2 丁烯異構(gòu)化法

2-丁烯雙鍵異構(gòu)化生產(chǎn)1-丁烯的技術(shù)擁有者主要有Mcdermott Lummus 公司和中國石化上海石油化工研究院，異構(gòu)化法生產(chǎn)1-丁烯同樣需預(yù)先脫除混合C4 組分中丁二烯及異丁烯。Lummus 公司丁烯異構(gòu)化技術(shù)，采用氧化鎂催化劑，在260～340 ℃、0.9～1.2 MPa 的條件下，實(shí)現(xiàn)2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯，轉(zhuǎn)化率約為20% 左右，基本不發(fā)生副反應(yīng)。中石化上海石油化工研究院開發(fā)的丁烯異構(gòu)化技術(shù)，使用固體硅鋁酸鹽作為催化劑，在250～350 ℃、0.5～2.0 MPa 條件下，實(shí)現(xiàn)2-丁烯向1-丁烯的轉(zhuǎn)化，1-丁烯收率為16%～21%，副反應(yīng)生成少量C5+ 重組分[3]。

3.3 乙烯二聚法

乙烯二聚法原理為在催化劑作用下，兩分子乙烯反應(yīng)生成一分子丁烯，副反應(yīng)為一分子丁烯與一分子乙烯生成己烯。目前采用乙烯二聚法生產(chǎn)1-丁烯的主要工藝技術(shù)為法國石油研究院(IFP)開發(fā)的Alphabutol工藝。中國以乙烯聚合為基礎(chǔ)的α-烯烴的生產(chǎn)處于起步階段，目前中石化和中石油都在進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的開發(fā)，但暫無工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。以Alphabutol 工藝為例，采用Zegler-Netta 催化劑，液相乙烯在2.3～2.6 MPa、51～54 ℃條件下，實(shí)現(xiàn)乙烯二聚反應(yīng)，其技術(shù)流程簡圖如2 所示。

圖2 Alphabutol工藝技術(shù)路線圖

Alphabutol 工藝流程簡潔，燃動能耗低，設(shè)備投資費(fèi)較少，易于穩(wěn)定操作并得到高純度的1-丁烯產(chǎn)品。但由于乙烯相對混合C4 來說，不易獲得，導(dǎo)致利用該技術(shù)所得1-丁烯單位成本較高，適用性較差。

4 結(jié)語

目前存在多種工藝技術(shù)路線可用于1-丁烯的生產(chǎn)制備，相關(guān)企業(yè)應(yīng)根據(jù)各種技術(shù)路線特點(diǎn)結(jié)合自有相關(guān)條件，通過各種先進(jìn)技術(shù)的組合運(yùn)用，確定適合企業(yè)安全、高效發(fā)展的1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)路線。