聚苯胺和氮化硼協(xié)效阻燃棉布的制備及性能研究

邢亞林

(安徽省宿州市碭山縣消防救援大隊，宿州，235300)

0 引言

隨著科技的快速發(fā)展與紡織工業(yè)的不斷進步，各式各樣的紡織品層出不窮，在人們的日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸及國防軍工等諸多領(lǐng)域被廣泛應用。與其他人造紡織品相比，棉織物具有更高的保暖性、柔軟性和極好的透氣性。同時，棉織物表面上的活性羥基使其更易于改性[1]，從而得到更致密的結(jié)構(gòu)以獲得多功能棉織物。然而，棉織物的可燃性使其具有火災隱患，從而限制了其進一步的應用, 所以很有必要提高它的阻燃性能[2]。

氮化硼(BN)是石墨的同構(gòu)類似物，在結(jié)構(gòu)中具有交替的硼和氮原子，具有很多優(yōu)異的性能，例如低密度、高導熱率、電絕緣、出色的抗氧化性和低摩擦系數(shù)等，這些非凡的特性使BN成為優(yōu)秀的納米復合添加劑[3]。BN用于各種聚合材料的增強，例如聚乙烯醇，聚酰亞胺，雙馬來酰亞胺樹脂和聚丙烯已經(jīng)被廣泛報道。聚苯胺(PANI)在其主鏈中由胺基和亞胺基組成，是最重要的導電聚合物之一，受到人們很多關(guān)注。一些研究表明，添加PANI可以提高聚合物復合材料的阻燃性，這主要是由于共軛PANI的成炭能力。

在本項工作中，通過簡單的一步法，以棉布作為模板，使PANI在上面生長，同時由于PANI的高粘附性，BN能被粘附在棉織物表面，從而制備得到PANI/BN改性的棉布。由于BN的片層結(jié)構(gòu)和PANI的高成炭特性，能有效改善棉織物的熱穩(wěn)定和阻燃性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

棉布(Cotton)，購自興達帆布公司；苯胺(ANI)，氮化硼(BN)，鹽酸溶液(37%，分析級)，過硫酸銨(APS)均從國藥集團化學試劑有限公司購買；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 阻燃改性棉布的制備

將1 g BN粉末分散在500 mL水中，在超聲攪拌。將10 cm×10 cm棉布浸入上述混合液中，然后加入1 g ANI，并用1 mol/L的HCl溶液將混合液pH值調(diào)至1，冰浴條件下攪拌30 min。稱取一定化學計量的APS，溶解在少量水中，緩慢滴加到上述混合液中，冰浴靜置反應24 h。制得阻燃改性棉布記為Cotton/PANI-covered BN-1。同樣，不加BN粉末時即可制得僅聚苯胺改性的棉布，其他不變，此時記為Cotton/PANI-1。添加2 g BN和2 g ANI時，樣品分別記作Cotton/PANI-2，Cotton/PANI-covered BN-2。其中，棉麻的改性量如表1所示。

表1 阻燃棉布的增重Table 1 The weight gain of the flame retardant cotton fabric

1.3 測試與表征

(1)熱重分析(TGA)：使用Q5000紅外熱重分析儀以20 ℃/min的線性升溫速率，在空氣氛圍對樣品進行測試，樣品重量為5 mg～10 mg，溫度范圍為30 ℃～700 ℃。

(2)掃描電鏡(SEM)：使用PHILIPS XL30E掃描電鏡以8 kV的加速電壓測試樣品。

(3)傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)：采用紅外光譜儀，32位掃描，分辨率為4 cm-1。

(4)垂直燃燒實驗(UL-94)：使用 CFZ-2 型的垂直燃燒測定儀進行測試，樣品尺寸為127 mm×127 mm×3 mm，測試標準為ASTM D3801-2010。

(5)微型燃燒量熱儀(MCC)：采用Govmark MCC-2微型燃燒量熱計進行測試以獲得熱釋放參數(shù)，樣品重量為5 mg～10 mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 純棉布和阻燃改性棉布的表征

采用ATR-FTIR光譜法對棉布表面的結(jié)構(gòu)進行定性分析，圖1是純棉布以及阻燃改性棉布的ATR-FTIR譜圖。如圖1所示，可以清晰表明棉織物表面的成功改性。對于樣品Cotton/PANI-covered BN-2，能觀察到在1 380 cm-1有一個明顯的特征吸收峰，這是B-N健的伸縮振動吸收峰[4]，表明BN成功地附著在棉織物的表面。圖1中1 580 cm-1和1 496 cm-1的吸收峰分別是PANI中醌型和苯環(huán)的拉伸振動峰，從而證明PANI的存在。從所有樣品的光譜圖可以看出，在1 060 cm-1左右都出現(xiàn)吸收峰，這是屬于C-O-C的收縮振動。另外，由于棉織物表面上BN片層的增加，產(chǎn)生覆蓋效應，因此C-O-C的吸收峰強度有所下降。

圖1 純棉布以及阻燃改性棉布的ATR-FTIR譜圖Fig. 1 The ATR-FTIR spectra of pure cotton and flame retardant cotton fabric

圖2是純棉織物和改性后織物表面結(jié)構(gòu)的SEM圖。在低倍鏡下，可以觀察到純棉織物的表面形貌很光滑，具有清晰的纖維紋路。然而，由于PANI的生長，能明顯地觀察到在棉織物纖維表面附著有很多不規(guī)則形狀的物質(zhì)。圖2(c)和圖2(f)表明，由于PANI的粘附性，BN能被粘附在棉織物表面，PANI和BN片層共同附著在棉纖維表面，形成更為致密的包覆結(jié)構(gòu)。圖3是Cotton/PANI-covered BN-2的Mapping圖，從圖3中也能看出，N元素和B元素在棉纖維上均勻分布，再一次證明了PANI和BN在棉布上生長良好。

(a，d)Pure cotton；(b，e)Cotton/PANI -2；(c，f)Cotton/PANI-covered BN-2圖2 純棉布以及阻燃改性棉布的SEM圖Fig. 2 The SEM images of samples

圖3 Cotton/PANI-covered BN-2 的SEM-Mapping圖Fig. 3 The SEM-Mapping image of Cotton/PANI-covered BN-2

2.2 熱性能

圖4(a)和圖4(b)分別是樣品在空氣條件下的TGA和DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中，其起始分解溫度T-5 wt%(質(zhì)量損失為5 wt%時)、Tmax(分解速率最高時)以及殘?zhí)苛烤蓮膱D表中獲得。從圖4和表2中可以看出，棉織物在空氣條件下的熱降解主要分為兩個階段：第一階段在300 ℃～400 ℃，主要是脫水和材料的熱氧化降解階段；第二階段溫度范圍為450 ℃～550 ℃，主要是初始固體炭渣的進一步高溫熱氧化降解反應。空氣氣氛下的純棉織物的殘?zhí)苛考s為0.6%，殘?zhí)枯^低[5,6]。涂覆上PANI和BN之后，初始分解溫度較純棉布有所下降，而殘?zhí)苛坑忻黠@的升高。對于樣品Cotton/PANI-covered BN-2，最后的殘?zhí)苛磕苓_到8.9%，比單純涂覆PANI的高得多。這是由于在高溫條件下，PANI會提前分解，其本身具有高成炭特性，片層的BN也能夠阻隔熱量的傳遞[7]，從而實現(xiàn)阻燃的效果。

圖4 純棉布以及阻燃改性棉布的TGA曲線和DTG曲線Fig. 4 The TGA and DTG curves of pure cotton and flame retardant cotton fabric

表2 純棉布以及阻燃改性棉布的TGA數(shù)據(jù)Table 2 The related TGA data of pure cotton and flame retardant cotton fabric

2.3 燃燒性能

圖5是純棉布和阻燃改性棉布在垂直燃燒測試后的實時燃燒圖像。對于純棉織物，測試時燃燒劇烈，最后燃燒完全[8]。隨著PANI和BN量的增大，涂覆處理過的棉布的殘?zhí)苛吭絹碓礁?，碳渣的炭層也越來越完整。表明PANI和BN的涂覆使棉織物具有更加優(yōu)良的阻燃效果。

(a)Pure cotton；(b)Cotton/PANI-1;(c)Cotton/PANI-2;(d)Cotton/PANI-covered BN-1;(e)Cotton/PANI-covered BN-2圖5 純棉布以及阻燃改性棉布垂直燃燒測試后的圖像Fig. 5 Real-time images of vertical ame tests

垂直燃燒熱測試能直觀地觀察棉布的燃燒情況，而微型錐形量熱儀(MCC)則能分析棉布燃燒時的熱量變化，并且具有所需樣品少、測試速度快等優(yōu)點。圖6為材料燃燒時熱釋放速率(HRR)隨溫度的變化曲線。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過PANI/BN涂覆后，棉布的熱釋放速率峰值(PHRR)有了明顯的降低。其中樣品Cotton/PANI-covered BN-2的PHRR比只添加PANI的低得多，表明BN的阻隔效用能更好地抑制熱量的傳遞，PANI和BN之間具有協(xié)同效應，從而提高棉布的阻燃性能。

圖6 純棉布以及阻燃改性棉布的MCC曲線Fig. 6 The MCC curves of pure cotton and flame retardant cotton fabric

3 結(jié)論

本文通過一步法，制備了PANI/BN改性的阻燃棉布。掃面電鏡和全反射紅外結(jié)果表明PANI和BN納米片能很好地生長在棉布纖維表面；熱重結(jié)果得知，涂覆得到的改性棉布成炭性能更好，殘?zhí)苛坑?.6%提高到8.9%；垂直燃燒測試結(jié)果證明阻燃棉布碳渣的結(jié)構(gòu)也更加致密完整，因此PANI/BN改性的棉布具有更加優(yōu)異的阻燃性能。