ICP-MS 法測(cè)定高鈉鹽水或食品中碘含量的結(jié)果誤差分析

王琰，蘇躍，侯偉雄，范天雨，肖媛媛，尹蓉，李揚(yáng)，趙炯

(四川省分析測(cè)試服務(wù)中心，四川 成都 610000)

0 引言

碘是一種對(duì)人的身體非常重要的元素，碘缺乏與碘過(guò)量均會(huì)導(dǎo)致甲狀腺的疾病[1-3]，營(yíng)養(yǎng)學(xué)家們一直在尋找合適的碘攝入量，以滿(mǎn)足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的對(duì)健康的要求，如何準(zhǔn)確地測(cè)定樣品中的碘也成為了眾多研究者研究的課題。

以前，人們普遍使用多種方法對(duì)食品或水中的碘含量進(jìn)行測(cè)試，包括分光光度法[4-6]、滴定法[6]、極譜法[7]、中子活化法[8-9]、原子吸收光譜法[10-11]、離子色譜法[12]、氣相色譜法[13-14]。

近年來(lái)，越來(lái)越多的的研究者嘗試建立合適的方法用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“ICP-MS”) 測(cè)定食品、尿液、水、母乳、腦髓液等樣品中的碘含量，并取得了一定的成果[15]。但是，在用該方法測(cè)定樣品中碘含量時(shí)，會(huì)發(fā)生一些測(cè)試結(jié)果偏離，比如碘不宜用濃硝酸進(jìn)行消解，不僅僅是因?yàn)镠NO3會(huì)使I-氧化成I2, 在高溫條件下I2單質(zhì)升華而使得測(cè)試結(jié)果偏低，HNO3本身也會(huì)使碘的信號(hào)不穩(wěn)定[16]。孫思瑤等用ICP-MS 法測(cè)定水中的碘時(shí)發(fā)現(xiàn)有較為嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，這種記憶會(huì)使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生偏離，他們使用0.5% 氨水做為清洗液消除記憶效應(yīng)，并取得了較好的效果[17]。

越來(lái)越多的研究者發(fā)現(xiàn)，堿性、弱堿性、弱還原性的介質(zhì)能讓樣品中碘被提取時(shí)的損失更少，從而使碘的測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確。常用的介質(zhì)之一為氨水、稀氨水。氨水容易揮發(fā)，而碘的響應(yīng)值又會(huì)受到氨水濃度的影響，從而導(dǎo)致使用氨水作為提取介質(zhì)時(shí)測(cè)試結(jié)果容易發(fā)生偏離[18-19]。之后又有研究者使用四甲基氫氧化銨作為提取介質(zhì)，這種介質(zhì)雖然是劇毒，但是揮發(fā)性低，提取效率好，并最終被中華人民共和國(guó)國(guó)標(biāo)采用[6,20]。

在按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，該方法對(duì)于常規(guī)樣品的測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確，但是對(duì)高鹽樣品(包括紫菜、海帶、腌臘制品) 的測(cè)試結(jié)果回收率偏低，本文將重點(diǎn)考察上述特殊情況下測(cè)試結(jié)果的偏離情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Thermo iCAPQc；萬(wàn)分之一分析天平：METTLER TOLEDO；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱：北京永光明 101-EBS；離心機(jī)：四川蜀科儀器 TGL-16；純水儀：成都優(yōu)普ULUP-IV-10T。

1.2 儀器條件

ICP-MS 儀器工作條件如表1 所示。

表1 ICP-MS儀器工作條件

1.3 主要試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

主要試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表2 所示。

表2 主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.4 樣品處理步驟

1.4.1 使用液的配制

取0.5 mL 水中的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度1 000 μg/mL) 于50 mL棕色容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度為10 μg/mL 的碘中間液。

取50 mL 的10 μg/mL 的碘中間液于500 mL 棕色容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度為1 μg/mL 的碘使用液。

取1 mL 的1 μg/mL 碘使用液于50 mL 棕色容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度為20 ng/mL 的碘溶液，該溶液將作為對(duì)比溶液使用。

1.4.2 5%TMAH 使用液的配制

使用液(5% TMAH)：量取100 mL25% 四甲基氫氧化銨水溶液，用水稀釋至500 mL。

1.4.3 同濃度TMAH 對(duì)模擬加標(biāo)樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0 mL、2 mL、6 mL、10 mL、16 mL、20 mL、26 mL、30 mL 的5%TMAH 溶液并各自加入1 mL 的1 μg/mL 碘使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL且TMAH 含量分別為0.2%、0.6%、1.0%、1.6%、2.0%、2.6%、3.0%的模擬加標(biāo)樣品，上機(jī)測(cè)試其響應(yīng)值，如圖1 所示。

圖1 不同TMAH濃度下20 μg/L的碘的響應(yīng)值

1.4.4 同濃度NaCl 對(duì)模擬加標(biāo)樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1 g 的NaCl，并各自加入1 mL的1 μg/mL碘使用液與5 mL的5%TMAH使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL, TMAH含量為0.5% 且NaCl 含量分別為0.2%、0.6%、1.0%、1.6%、2.0%的模擬加標(biāo)樣品，上機(jī)測(cè)試其響應(yīng)值，如圖2 所示。

圖2 不同NaCl濃度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介質(zhì)下的響應(yīng)值

1.4.5 同濃度NaNO2 對(duì)模擬加標(biāo)樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g 的NaNO2，并各自加入1 mL 的1 μg/mL 碘使用液與5 mL 的5%TMAH 使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL，TMAH含量為0.5%且NaNO2含量分別為0.2%、0.6%、1%、1.6%、2% 的模擬加標(biāo)樣品，上機(jī)測(cè)試其響應(yīng)值，如圖3 所示。

圖3 不同NaNO2濃度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介質(zhì)下的響應(yīng)值

1.4.6 同濃度NaNO3 對(duì)模擬加標(biāo)樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g 的NaNO3，并各自加入1 mL的1 μg/mL碘使用液與5 mL的5%TMAH使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL, TMAH含量為0.5% 且NaNO3含量分別為0.2%、0.6%、1%、1.6%、2%的模擬加標(biāo)樣品，上機(jī)測(cè)試其響應(yīng)值，如圖4 所示。

圖4 不同NaNO3濃度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介質(zhì)下的響應(yīng)值

由圖4 可以看出，隨著NaNO3含量的增加，碘的響應(yīng)值也會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的下降。

2 結(jié)果與討論

由圖1 可以看出，隨著TMAH 的含量增加，碘的響應(yīng)值將變高，尤其是TMAH 含量由0% 提升至0.2% 的這個(gè)區(qū)間內(nèi)，響應(yīng)值提升量尤為明顯。這可能是因?yàn)闃悠翻h(huán)境從pH 中性轉(zhuǎn)化為pH 堿性，氧化還原性由中性轉(zhuǎn)化為弱還原性后，碘的形態(tài)變得更穩(wěn)定導(dǎo)致的。

由圖2 可以看出，隨著NaCl 含量的增加，碘的響應(yīng)值出現(xiàn)了嚴(yán)重的下降，當(dāng)NaCl 含量達(dá)到0.2% 時(shí)，碘的響應(yīng)值已經(jīng)下降到原響應(yīng)值的87.09%，此時(shí)，碘的測(cè)試結(jié)果已經(jīng)受到了NaCl 的影響，而當(dāng)NaCl 含量達(dá)到2% 時(shí)，碘的響應(yīng)值已經(jīng)下降到原響應(yīng)值的36.29%?，F(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的前處理方法不能去除食品或水中的Na，而標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中卻幾乎不含Na，當(dāng)食品或水中含有大量的Na 時(shí)，測(cè)試結(jié)果就會(huì)因?yàn)榛|(zhì)的巨大差異而偏低。

由圖3、圖4 可以看出，隨著NaNO2與NaNO3含量的增加，碘的響應(yīng)值也會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的下降。

匯總圖2、圖3、圖4，并將NaCl、NaNO2、NaNO3的百分比含量換算成Na 元素的百分比含量可以得到圖5。

圖5 三種鈉鹽(以鈉計(jì))使碘響應(yīng)值下降的程度

由圖5 可見(jiàn)，NaCl、NaNO2、NaNO3這3 種鈉鹽都會(huì)使碘的響應(yīng)值下降，下降的原因很可能是因?yàn)镹a 是IA 族元素，極容易產(chǎn)生電離，大量Na 在ICP-MS 矩管中被電離后，矩管環(huán)境中存在大量游離電子，這些游離電子將嚴(yán)重抑制處于ⅦA 族元素的碘的電離，從而導(dǎo)致碘的響應(yīng)值變低。

3 結(jié)語(yǔ)

使用ICP-MS 測(cè)定食品或水中的碘含量是一種發(fā)展趨勢(shì)，相比于傳統(tǒng)方法，該方法有更低的檢出限，但是該方法的測(cè)試準(zhǔn)確性存在較大的爭(zhēng)議，測(cè)試結(jié)果容易產(chǎn)生偏離，已知pH 值、高氧化性、高還原性、碘的不同價(jià)態(tài)都會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。

本篇論文是基于實(shí)際測(cè)試過(guò)程中的一種特殊情況進(jìn)行的分析，當(dāng)NaCl、NaNO2、NaNO3這3 種鈉鹽含量為2% 時(shí)，碘的響應(yīng)值下降程度分別為原響應(yīng)值的36.29%、76.67%、63.40%，這種下降程度將使得測(cè)試的結(jié)果嚴(yán)重偏低。

同時(shí)，按照NaCl、NaNO2、NaNO3的順序，氧化性增加，而TMAH 在弱還原性的條件下響應(yīng)值更高，故這3 種鈉鹽由于本身的氧化性不一樣，對(duì)碘的響應(yīng)值影響也不一樣。