一種用于塑編生產的生物基可降解合成材料及其制備方法

王仁龍 整理

一、概述

塑料編織行業(yè)是一個較大的塑料制品行業(yè)，因產品使用范圍寬，包裝的材料品種多因此也是產生塑料污染的一個大源頭。

目前認可的可降解合成材料包括PBAT、PLA、PBS、PGA 和PCL，以上所使用的五種生物基可降解材料均不能獨立生產任何成型制品，需要兩種或兩種以上材料進行共混和擴鏈才能具備和普通聚烯烴材料近似的加工性能。

生物基可降解材料的耐溫性普遍比較差，因此加工和使用的局限性較大。

有鑒于此，本文介紹了一種用于塑編生產的生物基可降解合成材料及其制備方法用于解決上述問題。

二、技術方案

本技術的第一方面提供了一種用于塑編生產的生物基可降解合成材料，包括以下重量份原料：可降解合成材料85～130 份、無機填充粉體5～20 份、相容劑1～5 份、擴鏈劑0.3～1 份、熱穩(wěn)定劑0.1～1 份、硅氟類潤滑劑1～5 份。

所述可降解合成材料包括A、B、C 三個組分，且A 組分、B 組分與C 組分的質量比為15～40：65～90：5～20。

所述A 組分為PLA 材料、PGA 材料和PBS材料中的至少一種，所述B 組分為PBAT 材料，所述C 組分為PCL 材料。

所述無機填充粉體為碳酸鈣。

所述碳酸鈣為1250 目～2500 目的重質碳酸鈣和/或60～80 納米的納米碳酸鈣。

所述熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅。

本技術的第二方面提供了一種用于上述的生物基可降解合成材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）按重量份數稱取各原料；

（2）將步驟（1）稱取的所述原料采取光波加熱除去水份并攪拌均勻，得到混料；

（3）將所述混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；

（4）將所述顆粒依次進行烘干脫水、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

步驟（2）中所述加熱溫度為180～240℃，攪拌時間為5～20min。

步驟（3）中所述單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為130～190℃，模頭擠出壓力為3～9MPa，造粒溫度為90～145℃。

步驟（4）中所述烘干脫水溫度為60～90℃，烘干時間為30～45min。

三、有益效果

1. 本技術提供的用于塑編生產的生物基可降解合成材料，以可降解合成材料為基礎材料進行共混擴鏈改性，獲得和PP 或PE 近似的物理性能和加工性能。

2. 本技術中，加入硅氟類潤滑劑不但能改善共混物的流動性，還可以大大降低降解材料在長時間連續(xù)加工工程中產生大量積碳的問題。

3. 本技術中，無機填充分體的加入能有效地提高扁絲單絲的剛性，提升共混物的耐溫性還可降低共混材料的整體成本。

4. 本技術通過相容劑、擴鏈劑提高合成材料的分子量和結晶度，從而提升其拉伸強度、斷裂伸長率和耐溫性，進而便達到塑編生產的加工和使用溫度范圍。

5. 本技術產品能夠替代PP 或PE 成為塑料編織袋的主要原料，用以加工可生物降解的塑料編織袋。

四、附圖說明

五、具體實施方式

一種用于塑編生產的生物基可降解合成材料，包括以下重量份原料：可降解合成材料85～130 份、無機填充粉體5～20 份、相容劑1～5 份、擴鏈劑0.3～1 份、熱穩(wěn)定劑0.1～1 份、硅氟類潤滑劑1～5 份。

在上述實施方式中，擴鏈劑是在聚氨酯生產中必要的試劑，聚氨酯是由含二異腈酸酯基的脂肪族和芳香族單體與含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反應形成的預聚物，應用時加入擴鏈劑使樹脂成形。常用的擴鏈是含二元或多元羥基的小分子醇，含氨基，亞氨基化合物或醚類醇。

生物基可降解合成材料的組份以及重量份的選取是為了獲得性能更加優(yōu)良的生物基可降解合成材料用于塑編的生產，從而提升其拉伸強度、斷裂伸長率和耐溫性。

以可降解合成材料為基礎材料進行共混擴鏈改性，獲得和PP 或PE 近似的物理性能和加工性能；加入硅氟類潤滑劑不但能改善共混物的流動性，還可以大大降低降解材料在長時間連續(xù)加工工程中產生大量積碳的問題；無機填充分體的加入能有效地提高扁絲單絲的剛性，提升共混物的耐溫性還可降低共混材料的整體成本。通過相容劑、擴鏈劑提高合成材料的分子量和結晶度，從而提升其拉伸強度、斷裂伸長率和耐溫性，進而便達到塑編生產的加工和使用溫度范圍。

該生物基可降解合成材料主要適用于包裝規(guī)格在25 kg 以下的不可回收和不易回收的產品中。例如一次性快遞打包袋，大米袋，發(fā)往農村和邊遠山區(qū)等沒有回收手段的民用生活產品及農資產品的包裝，紙塑復合包裝等，以及建筑工地用柔性防曬網、防塵網、果蔬網眼袋等不可回收或不易回收的一次性編織包裝領域，不但具有可在工業(yè)堆肥條件下實現90～180 天完全降解，在農村和居家堆肥條件下實現150～300 天完全降解，在正常填埋處理環(huán)境下400～600 天完全降解，降解產物只有水和二氧化碳及少量的甲烷氣體，碳酸鈣完全土壤化，不產生塑料微珠；而且在垃圾焚燒處理時可完全粉末化，不產生二噁英等有害物質；更可在回收后從新造粒重復利用。該生物基可降解合成材料為塑料垃圾的環(huán)保處理提供了多種解決方案，采用的所有原材料、填充材料、助劑均為可降解或環(huán)境友好材料。

本技術采用浙江比例聚合股份有限公司合成PPA（一種含氟聚合物助劑）時的中間產物，是一種PPA 衍生物，其具有高反應活性、高潤滑性以及高耐熱性等特點，對于塑料成型加工中樹脂基體的加工性能有明顯改善效果；另外，在樹脂成型加工中，該PPA 衍生物因其較低的表面能，能夠很好的在樹脂料與成型器械間形成 “潤滑層”，有效地減小物料與機械螺桿之間的摩擦，改善物料的運動狀態(tài)，減少物料在機器口模處的堆積，減小由于物料與機器螺桿或外壁摩擦產生的余熱，改善高填充母料或超高分子量樹脂成型加工中造成機器螺桿扭矩較大從而對器械的損傷的情況，以及改善物料成型后表面的光滑程度。相較于PPA，該衍生物作為助劑時耐熱性更高且成本較PPA 更低。

可降解合成材料包括A、B、C 三個組分，且A 組分、B 組分與C 組分的質量比為15～40：65～90：5～20。其中，A 組分材料不超過40，15～35 為宜，比例越高材料拉伸強度越大，斷裂伸長率越低，脆性越大工藝無法實現因此不能比例太高。B 組分PBAT 韌性很好，是保持斷裂伸長率和能否完成工藝過程的主要材料，但該材料剛性極差，拉伸強度很低。C 組分PCL 與A、B兩個組份都有較好的相容性，因此是用來做相容劑使用的，韌性極好能增加斷裂伸長率，但耐溫性很差，因此應用中一般組分不超過10%。A 組分為PLA 材料、PGA 材料和PBS 材料中的至少一種，B 組分為PBAT 材料，C 組分為PCL 材料。

在上述實施方式中，采用的上述材料能夠滿足擠出平片法扁絲生產工藝條件。同時能盡量保持PLA/PGA/PBS 一定的結晶度，在單向拉伸過程中取得分子拉伸取向以獲得更高的扁絲強度；PBAT 的引入能夠為共混料提供更好的韌性，解決PLA/PGA/PBS 強度高韌性差的缺陷，使扁絲單絲的斷裂伸長率得到提升。PCL 和擴鏈劑的引入使PBAT 對PLA/PGA/PBS 的結晶抑制影響大大降低，相容性得到明顯改善，從而最大程度的避免了分子塌陷在成型工藝時產生的流延膜表面凹凸不平，導致單絲應力點過多斷絲、破膜等問題。PCL 在共混體系中既可作為相容劑又可作為增韌劑使用。

無機填充粉體為碳酸鈣，碳酸鈣為1250 目～2500 目的重質碳酸鈣和/或60～80 納米的納米碳酸鈣。其中，碳酸鈣既可作為填料降低成本，又可作為無機增剛劑增加扁絲的剛性，還可作為耐熱材料提高共混物整體的耐熱溫度。

熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅。其中，硬脂酸鋅的生產方法有兩種：水法和熔融法。通常來說，水法生產地硬脂酸鋅顯酸性，熔融法顯堿性。

水法又稱濕法在水為介質的條件下，加入催化劑，控制一定的溫度、壓力，然后加入金屬氫氧化物，通過催化劑將金屬離子置換到催化劑上，然后通過催化劑本身再置換到硬脂酸上，從而達到生成金屬鹽的目的。催化劑經過后序處理，循環(huán)利用。硬脂酸鹽經過離心、烘干、研磨得到目數在200～600 目的符合行業(yè)標準的產品。水法生產通常硬脂酸會稍過量，因此反應后成品顯酸性。

熔融法又稱干法，是指在熔融的硬脂酸中，直接加入金屬氧化物（氧化鋅），控制一定的溫度壓力及攪拌速度，通過反應得到硬脂酸鹽。干法生產的產品由于催化劑的存在一般的反應結果都可以得到完全反應，金屬氧化物稍過量，因此檢測上的時候產品顯堿性。其中，相容劑采購自阿科瑪公司，型號為lotaderAX8900。擴鏈劑為巴斯夫公司的ADR 系列或帝蘭薩公司的CXP 系列中的至少任一種。其中，擴鏈劑能夠提高產品的耐熱溫度和材料的無機剛性。

根據本技術的第二方面提供的一種用于上述的生物基可降解合成材料的制備方法，如圖1 所示，該方法包括以下步驟：

圖1 本技術的流程示意圖

S100、按重量份數稱取各原料；

S200、將步驟S100 中稱取的原料采取光波加熱除去水份并攪拌均勻，得到混料；

S300、將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；

S400、將顆粒依次進行烘干脫水、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

在上述實施方式中，連續(xù)密煉機為東莞科力美KLM50 型連續(xù)密煉機，單螺桿擠出機為東莞科力美KLM-85 型單螺桿擠出機，混料攪拌設備為杭州港灣機械制造有限公司HW-0.1 型失重全自動活化機，烘干脫水、去除VOC（揮發(fā)性有機化合物，volatile organiccompounds）、均化采用東莞科力美AG500 型除VOC 均化系統(tǒng)，最終使得該生物基可降解合成材料的化學成分均勻一致。

步驟（2）中加熱溫度為180～240℃，攪拌時間為5～20min。其中，選取這樣的加熱溫度及攪拌時間是經過試驗后發(fā)現，在該條件下能夠獲得性能更好的材料。

在上述實施方式中，采用機外加熱和機內激活的方式更加適用于對樹脂混合物的進行改性加工。由于該樹脂混合物對含水量有極高的要求，通過配置的光波加熱系統(tǒng)、機內外自動溫控裝置，主控變頻電機的轉速也可通過手動調整，能夠更好實現對物料溫度的把控。同時，此種加熱方式對比傳統(tǒng)加熱方式大幅降低耗電量，節(jié)能環(huán)保；設備密封良好，可最大限度減少粉塵污染。物料在設備中除軸向和水平向運動外，還進行失重落體運動，因此比傳統(tǒng)的混料工藝更容易排出水份和均化各組分原料。

步驟（3）中單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為130～190℃，模頭擠出壓力為3～9MPa，造粒溫度為90～145℃。其中，選取這樣的擠出溫度及擠出壓力、造粒溫度是經過試驗后發(fā)現，在該條件下能夠獲得性能更好的材料。

在上述實施方式中，采用連續(xù)式密煉機能夠更好的提升物料的混煉和塑化效果，異向同速低剪切高扭矩雙段密煉轉子使物料或填料分散、分布都更為均勻。同時，安裝維護成本較低。連續(xù)式密煉機的自潔能力較強，換料較為方便，采用一體化控制，操作更加便捷，節(jié)約人工成本。單螺桿擠出機主要作用為輸送，在此過程中，能夠保證物料溫度穩(wěn)定，使其塑化程度得到有效控制，避免擠出時出現熔體破裂或溶體黏度低等情況。

步驟（4）中烘干脫水溫度為60～90℃，烘干時間為30～45min。其中，選取這樣的脫水溫度及烘干時間是經過試驗后發(fā)現，在該條件下能夠獲得性能更好的材料。

以下以具體的實施例對生物基可降解合成材料的制備方法進行詳細地說明

實施例1

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PLA 材料20 kg、PBAT 材料80 kg、PCL 材料5 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、2500 目的重質碳酸鈣15 kg、相容劑2 kg、擴鏈劑0.3 kg、硅氟類潤滑劑3 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱190℃并攪拌10min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為160℃；模頭擠出壓力在7.5MPa，造粒溫度為130℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行80℃烘干脫水45min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例2

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PGA 材料20 kg、PBAT 材料80 kg、PCL 材料5 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、碳酸鈣14 kg、相容劑1 kg、擴鏈劑0.5 kg、80 納米的納米碳酸鈣1 kg、硅氟類潤滑劑2 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱160℃并攪拌20min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為180℃；模頭擠出壓力在7MPa，造粒溫度為145℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行90℃烘干脫水30min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例3

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PGA 材料30 kg、PBAT 材料70 kg、PCL 材料15 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、1250 目重質碳酸鈣15 kg、相容劑3 kg、擴鏈劑0.4 kg、硅氟類潤滑劑3 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱180℃并攪拌20min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為165℃；模頭擠出壓力在4MPa，造粒溫度為140℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行70℃烘干脫水35min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例4

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PBS 材料15 kg、PBAT 材料90 kg、PCL 材料10 kg、碳酸鈣16 kg、相容劑4 kg、擴鏈劑0.3 kg、80 納米的納米碳酸鈣0.6 kg、硅氟類潤滑劑3 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱240℃并攪拌20min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為150℃；模頭擠出壓力在3MPa，造粒溫度為110℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行80℃烘干脫水40min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例5

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PLA 材料40 kg、PBAT 材料65 kg、PCL 材料18 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、碳酸鈣12 kg、相容劑4 kg、擴鏈0.6 kg、70 納米的納米碳酸鈣0.4 kg、硅氟類潤滑劑4 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱200℃并攪拌10min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為150℃；模頭擠出壓力在6MPa，造粒溫度為135℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行75℃烘干脫水42min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例6

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PBS 材料15 kg、PBAT 材料70 kg、PCL 材料13 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、1250 目碳酸鈣8 kg、相容劑1 kg、擴鏈劑0.5 kg、80 納米碳酸鈣2 kg、硅氟類潤滑劑3 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱220℃并攪拌15min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為180℃；模頭擠出壓力在9MPa，造粒溫度為115℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行85℃烘干脫水35min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例7

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PGA 材料30 kg、PBAT 材料75 kg、PCL 材料10 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、碳酸鈣18 kg、相容劑4 kg、擴鏈劑0.8 kg、60 納米的納米碳酸鈣0.5 kg、硅氟類潤滑劑4 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱230℃并攪拌15min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為185℃；模頭擠出壓力在5MPa，造粒溫度為140℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行70℃烘干脫水42min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例8

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PLA 材料35 kg、PBAT 材料80 kg、PCL 材料20 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、碳酸鈣13 kg、相容劑3 kg、擴鏈劑0.8 kg、60 納米的納米碳酸鈣1 kg、硅氟類潤滑劑3 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱235℃并攪拌8min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為155℃；模頭擠出壓力在5MPa，造粒溫度為138℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行65℃烘干脫水40min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例9

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PLA 材料38 kg、PBAT 材料65 kg、PCL 材料14 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、2500 目的重質碳酸鈣8 kg、相容劑4 kg、擴鏈劑1 kg、80 納米碳酸鈣2 kg、硅氟類潤滑劑5 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱220℃并攪拌18min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為180℃；模頭擠出壓力在8MPa，造粒溫度為135℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行70℃烘干脫水42min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

實施例10

一種用于塑編生產生物基可降解合成材料：

（1）稱取PGA 材料20 kg、PBAT 材料83 kg、PCL 材料15 kg、硬脂酸鋅0.5 kg、2500 目的重質碳酸鈣18 kg、相容劑5 kg、擴鏈劑1 kg、80納米碳酸鈣0.5 kg、硅氟類潤滑劑3 kg；

（2）將步驟（1）稱取的原料通過HW-0.1型機器光波加熱215℃并攪拌15min 除去水份，得到混料；

（3）將混料放入至連續(xù)密煉機中進行共混密煉，然后輸入至單螺桿擠出機中進行擠出造粒，得到顆粒；單螺桿擠出機的長徑比為14:1，擠出溫度為185℃；模頭擠出壓力在4MPa，造粒溫度為140℃；

（4）采用東莞科力美AG500 型機器將顆粒依次進行85℃烘干脫水45min、去除VOC、均化，得到用于塑編生產的生物基可降解合成材料。

試驗例

將實施例1-10 得到的材料進行拉絲；

使用實驗設備：張家港市聯江SJ-3UX28 機械有限公司單螺桿擠出片材機武漢瑞鳴試驗儀器制造有限公司，SLS-160 實驗單向拉伸拉絲機，實驗拉絲牽引卷曲機組，

實驗參數：擠出機拉片機為185℃，冷卻水為50℃，拉絲機冷滾牽引線速度為14.5m/min，預熱滾組牽引線速度為15m/min，溫度120℃，拉伸滾組牽引線速度為62m/min，溫度155℃，定型輥組牽引線速度為62m/min，溫度100℃。牽伸比為4.5。

下表為1-10 實施例獲取的材料在同一拉絲條件下進行拉絲后的各項性能參數的對比。

項目 厚度 延伸率% 拉伸強度MPa實施例1 0.044 22.14 389.8實施例2 0.044 23.77 367.6實施例3 0.046 22.05 393.9實施例4 0.048 21.42 371.5實施例5 0.044 18.92 373.2實施例6 0.044 20.66 369.7實施例7 0.044 20.41 375.5實施例8 0.048 23.02 358.7實施例9 0.048 24.04 403.4實施例10 0.048 25.49 361.4平均 0.045 22.192 380.294

從上表中可以看出，實施例10 中的材料延伸率最大（25.49%），實施例9 中的材料拉伸強度最大（403.4MPa）。

從上述的試驗數據也可以得出：本申請保護的用于塑編生產的生物基可降解合成材料，提升了拉伸強度及斷裂伸長率。