生物增效技術處理制革廢水的試驗

蘇 強，鄒曉鳳,*，祁 振，馬 坤，趙 偉，王建國

(1. 山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司，山東濟南 250100；2. 山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司，山東濟南 250100)

制革廢水的水質(zhì)具有成分復雜、水質(zhì)波動大[1-2]、重金屬鉻含量高[3-4]、色度深、懸浮物高、易生化等特點。廢水中主要污染物為蛋白質(zhì)類和油脂類物質(zhì)，且加工過程中投加了很多銨鹽[5]，導致制革廢水處理工藝普遍存在氨氮較高、污泥負荷重、耗氧量高、生化系統(tǒng)臭味較重等問題[5-7]。目前，研究者們多采用直接投加菌制劑或酶制劑的方式提高廢水生化系統(tǒng)的處理效率[8-10]，但菌制劑本身對環(huán)境的適應能力問題限制了菌制劑的大規(guī)模使用。制革廢水污泥減量主要通過改良工藝、投加臭氧或解偶聯(lián)劑等方式[11-13]，對于一般污水廠而言，工藝改造相對困難，如何在原有工藝條件下達到污泥減量是目前污泥減量研究的熱點。本研究針對河北辛集某制革廢水污染物濃度高、生化處理系統(tǒng)生化能力差、產(chǎn)泥量高的問題，根據(jù)微生物學原理，利用山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司的生物增效技術對生化系統(tǒng)進行現(xiàn)場生物增效中試試驗。通過采用現(xiàn)場好氧池出水加部分營養(yǎng)活化COD增效去除菌種和具有產(chǎn)溶菌酶的焦瑞身氏溶桿菌(Lysobacterruishenii)污泥減量菌種，活化后分別投加至好氧系統(tǒng)和污泥消解池中，輔以投加微生物營養(yǎng)劑，最終達到提高生化系統(tǒng)對污染物去除效率和減少制革廢水污泥產(chǎn)量的目的。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗用水與接種污泥

試驗所用廢水取自河北辛集某制革企業(yè)調(diào)節(jié)池，所用接種活性污泥取自該廢水處理系統(tǒng)的生化段曝氣池，中試污泥質(zhì)量濃度為9 000 mg/L，SV30為75%。中試水質(zhì)如表1所示。

表1 中試進出水水質(zhì)指標Tab.1 Influent and Effluent Index for Pilot-Scale Test

1.2 試驗材料

試驗所用菌制劑和營養(yǎng)劑均由山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司提供，其中，1#菌制劑為高效污染物降解菌的枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌和假單胞菌的混合固體菌種，菌株含量為5.0×109CFU/g，具有提高廢水中難降解污染物降解速率的功效；2#菌制劑為焦瑞身氏溶桿菌單一固體菌種，菌株含量為1.0×109CFU/g，該菌株經(jīng)實驗室分離鑒定，具有產(chǎn)溶菌酶的功效，可有效消解污泥。中試所用營養(yǎng)劑為公司自研產(chǎn)品，富含多種碳、氮、磷等有機元素和微量元素，可促進微生物快速增殖。

1.3 試驗工藝

中試工藝對照組與現(xiàn)場廢水處理工藝一致，工藝流程如圖1所示。

圖1 中試工藝路線Fig.1 Process Flow of Pilot-Scale Test

1.4 試驗方法

本試驗所投加菌種為現(xiàn)場活化后的菌液，活化方法為1%菌粉+98.5%好氧出水+0.5%糖蜜，曝氣活化24 h后作為菌液投加使用。

本試驗兩個AO系統(tǒng)同步進行，工藝流程與污水處理廠流程保持一致。試驗為期2個月，處理量為1 m3/h。系統(tǒng)穩(wěn)定運行兩周后向試驗組O1池投加1#菌制劑和營養(yǎng)劑，按照進水量,1#菌制劑每日投加量為20 mg/L，營養(yǎng)劑每日投加量為10 mg/L。向污泥消解池投加2#菌制劑，每日投加量為50 mg/L，同種營養(yǎng)劑每日投加量為25 mg/L，菌制劑和營養(yǎng)劑均為一次性投加，且所投加的1#和2#菌制劑均為現(xiàn)場活化后投加，對照組不投加任何制劑。系統(tǒng)運行穩(wěn)定兩周后記錄清水池出水數(shù)據(jù)及污泥排放量，并對兩個系統(tǒng)好氧池污泥進行取樣，高通量測序后分析兩個系統(tǒng)的微生物菌群變化情況。整個試驗階段對照組除不投加菌制劑，其他所有工藝參數(shù)均與試驗組保持一致(表2)。

表2 中試基本工藝參數(shù)Tab.2 Basic Process Parameters of Pilot-Scale Test

1.5 檢測方法

CODCr、氨氮、MLSS等水質(zhì)指標均采用國家標準測定方法測定，高通量測序由上海生工檢測。

2 結果與討論

2.1 COD

A池停留時間為1.25 d、O池停留時間為6.25 d時，一周后系統(tǒng)出水穩(wěn)定，連續(xù)測定清水池出水CODCr，結果如圖2所示。

圖2 兩套系統(tǒng)對CODCr去除效果的對比Fig.2 Comparison of Removal Efficiency of CODCr between Two Systems

由圖2可知，在進水COD一致的情況下，投加菌制劑和營養(yǎng)劑后，試驗組出水數(shù)值相對平穩(wěn)，平均CODCr為150 mg/L，明顯低于對照組的258 mg/L，試驗組CODCr平均去除率為96.8%，高于對照組的94.6%。該廠排入園區(qū)污水處理廠CODCr的排放標準為≤300 mg/L，增效后中試出水可做到100%穩(wěn)定達標。Emine等[14]研究表明，制革廢水存在單寧、染料等相對難生物降解物質(zhì)，這部分難降解CODCr為200～300 mg/L。因此，投加菌制劑和營養(yǎng)劑可在一定程度上提高生化系統(tǒng)對制革廢水難降解物質(zhì)的去除效果。

2.2 氨氮

O池溶解氧為2～3 mg/L、停留時間為6.25 d時，系統(tǒng)出水穩(wěn)定后連續(xù)測定清水池出水氨氮，結果如圖3所示。

圖3 兩套系統(tǒng)對氨氮去除效果的對比Fig.3 Comparison of Removal Efficiency of Ammonia Nitrogen between Two Systems

由圖3可知，在進水氨氮平均為323.7 mg/L時，試驗組出水氨氮平均為7.7 mg/L，氨氮平均去除率高達97.6%。而對照組的出水氨氮平均為13.2 mg/L，已接近排入園區(qū)污水處理廠氨氮≤15 mg/L的排放標準。吳偉等[15]研究表明，水體中加入一定量的枯草芽孢桿菌和水生假絲酵母等菌株的復合微生態(tài)制劑后，可明顯提高水體中氨化細菌和亞硝化細菌的數(shù)量。本研究所加菌劑含枯草芽孢桿菌，且營養(yǎng)劑中含有酵母提取物成分，可能在一定程度上提升了生化系統(tǒng)硝化效果。

2.3 剩余污泥排放

中試期間產(chǎn)生的剩余污泥進入污泥消解池，剩余污泥產(chǎn)生量約為14 kg/d。試驗組污泥消解池每日投加菌制劑和營養(yǎng)劑，對照組不投加。兩組污泥消解池流量為0.875 m3/d，污泥質(zhì)量濃度為16 g/L，停留時間為2 d，溶解氧質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L。中試運行穩(wěn)定后每日測定消解后剩余污泥排放量，結果如圖4所示。

圖4 兩套系統(tǒng)運行期間的剩余污泥累積排放量Fig.4 Comparison of Cumulative Discharge of Residual Sludge between Two Systems

由圖4可知，投加2#菌制劑的試驗組最終剩余污泥排放量明顯低于對照組，平均排放剩余污泥量為4 011 g/d，明顯低于對照組的7 651 g/d，在投加具有產(chǎn)溶菌酶的2#菌制劑的作用下，系統(tǒng)剩余污泥減量達 71.3%。宋勇等[9]采用直接投加水解溶菌酶的方式對SBR 系統(tǒng)中剩余污泥進行減量，在恒溫 30 ℃、水解溶菌酶(amresco，活力為20 000 U/mg)投加量為67 mg/L的條件下，污泥減量可達到76.3%。與本試驗相同，該方法也是基于溶菌酶使細菌細胞破裂，細菌隱性生長起到污泥減量效果，但相較于直接投加溶菌酶，本試驗投加菌制劑費用更低。而對照組主要通過內(nèi)源呼吸作用消耗自身原生質(zhì)，最后使細菌解體，達到污泥減量，效果相對較差。

2.4 好氧系統(tǒng)菌群豐度及Alpha多樣性

為了解生物增效后好氧生化系統(tǒng)菌群(operational taxonomic units,OTU)變化情況，取試驗組和對照組好氧池活性污泥進行高通量分析，觀察試驗組(PGEG樣本)和對照組(PGCK樣本)的好氧池活性污泥中微生物OTU的豐度信息和Alpha多樣性情況(表3)，OTU的豐度和Alpha多樣性的Chao指數(shù)均可評估物種豐富程度(圖5)。

表3 樣品OTU統(tǒng)計Tab.3 Statistics of OTU of Samples

圖5 Chao1指數(shù)稀釋曲線Fig.5 Curve of Chao1 Index Dilution

2個樣品共產(chǎn)生535個OTU。將多條序列按其序列間的距離對它們進行聚類后，對照組PGCK樣本共有480個OTU，而試驗組PGEG樣本共有499個OTU，說明生物增效后菌膠團內(nèi)的細菌種類有所增多。圖5中PGCK樣本的Chao指數(shù)明顯低于PGEG樣本，表明試驗組PGEG樣本的物種豐富程度明顯高于對照組。

2.5 屬水平分布

通過檢測對照組和試驗組兩個樣本屬水平菌群組成及豐度，判斷生物增效后菌群遷移情況。

由圖6可知，制革廢水活性污泥細菌主要由叢毛單胞菌屬(Comamonas)、未分類菌屬(uncla-ssified)、脫氮噬脂環(huán)物菌(Alicycliphilus)、萊茵海默氏菌(Rheinheimera)、變形桿菌(Proteus)、不動桿菌(Acinetobacter)等幾個主要菌屬構成。生物增效后PGEG樣本叢毛單胞菌屬、脫氮噬脂環(huán)物菌和萊茵海默氏菌的豐度明顯高于PGCK樣本，而變形桿菌和不動桿菌相對豐度有所降低。其中，脫氮噬脂環(huán)物菌被報道有降解疏水性有機污染物的特性[16]，而萊茵海默氏菌被報道有產(chǎn)脂肪酶的特性[17]，生物增效提升了制革廢水生化系統(tǒng)部分有效功能菌的數(shù)量。

圖6 Genus水平各樣本菌群分布Fig.6 Relative Abundance of the Aerobic Sludge Bacterial Flora on Genus Level

3 結論

在制革廢水運行過程中，廢水成分復雜、SS高導致出水CODCr和氨氮不穩(wěn)定、污泥產(chǎn)量高。通過采用生物增效技術，在不改變原生化系統(tǒng)工藝流程和設施的前提下，不僅提高了制革廢水生化系統(tǒng)的生物活性，使出水CODCr和氨氮穩(wěn)定達標，還明顯減少了污泥排放量。

(1)采用好氧出水預活化菌制劑+投加營養(yǎng)劑模式的生物增效能有效提高制革廢水生化系統(tǒng)對CODCr和氨氮的去除率：試驗組每日向好氧池投加經(jīng)現(xiàn)場初級發(fā)酵的1#菌制劑20 mg/L、營養(yǎng)劑10 mg/L后，生化系統(tǒng)的CODCr平均去除率為96.8%，高于對照組的94.6%；氨氮平均去除率高達97.6%，比對照組高1.7%，且試驗組出水相對穩(wěn)定，達到下游園區(qū)污水處理廠接收標準。

(2)本試驗通過向污泥消解池中投加制革廢水預活化后產(chǎn)溶菌酶的焦瑞身氏溶桿菌(Lysobacterruishenii)單一菌種，配合使用營養(yǎng)劑，使菌種在系統(tǒng)中能夠快速適應并繁殖，針對性的對污泥進行減量。在試驗組投加2#菌制劑50 mg/L、營養(yǎng)劑25 mg/L的條件下，試驗組系統(tǒng)剩余污泥減量可達71.3%。

(3)生物增效后好氧池提高生化系統(tǒng)菌種數(shù)量明顯增多，菌群豐度較對照組有所提升。脫氮噬脂環(huán)物菌和萊茵海默氏菌等已有報道具有降解難降解污染物功能的細菌的相對豐度明顯提升，說明生物增效提升了制革廢水生化系統(tǒng)部分有效功能菌的數(shù)量。