表面活性劑/有機(jī)堿對(duì)遼河稠油乳狀液的影響

吳祖庚，李銀燕，李小玲，吳玉國(guó)

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2.青海油田管道輸油處，青海格爾木816000）

近年來(lái)石油工業(yè)快速發(fā)展，世界輕質(zhì)原油資源的消耗與日俱增[1]，稠油和超稠油的開采與利用將會(huì)成為重點(diǎn)研究對(duì)象。在開采稠油、超稠油過(guò)程中，通常會(huì)采取降黏處理，以提升加工、運(yùn)輸和存儲(chǔ)的便捷性。在眾多降黏技術(shù)中，表面活性劑乳化降黏法是較常見的[2-4]，其原理是采用合適的表面活性劑將稠油乳化為黏度低、穩(wěn)定性好的O/W 型乳狀液，使管輸摩阻得到大幅降低，從而節(jié)省輸送費(fèi)用。

關(guān)于表面活性劑/無(wú)機(jī)堿復(fù)合體系對(duì)稠油乳化的研究較多，而關(guān)于表面活性劑/有機(jī)堿復(fù)合體系方面的研究較少。W.Q.Zhai 等[5]研究了二乙醇胺復(fù)合體系的降黏率，研究發(fā)現(xiàn)，與有機(jī)堿復(fù)配形成的復(fù)合體系可以有效降低稠油的黏度，體系的降黏率可達(dá)到98.1%。唐琳[6]的研究表明，有機(jī)堿/表面活性劑/聚合物三元復(fù)合驅(qū)體系兼顧提高驅(qū)油劑黏度和降低界面張力兩種作用，可將Ca2+等高價(jià)金屬離子絡(luò)合起來(lái)，有效減輕管道腐蝕和結(jié)垢。郭淑鳳[7]采用旋轉(zhuǎn)滴法研究有機(jī)堿復(fù)合體系與正癸烷油水間的界面張力，發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿與表面活性劑具有協(xié)同效應(yīng)，可以降低油水間的界面張力。楊開[8]研究結(jié)果表明，使用有機(jī)堿替代無(wú)機(jī)堿，可以有效降低乳狀液體系間的界面張力，并且有機(jī)堿/表面活性劑體系具有良好的協(xié)同效應(yīng)。蔣華義等[9]研究了表面活性劑和有機(jī)堿的二元體系對(duì)稠油黏度和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明通過(guò)添加有機(jī)堿可以提高稠油乳狀液的穩(wěn)定性?；诖?，本文從眾多表面活性劑中優(yōu)選出對(duì)遼河稠油乳化效果較好的表面活性劑，并與有機(jī)堿復(fù)配為二元復(fù)合體系，從降黏率、穩(wěn)定性和抗硬水能力等方面對(duì)該復(fù)合體系的乳化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究其對(duì)遼河稠油乳狀液的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：遼河稠油，20 ℃下密度為 0.938 g/cm3，含水率為 3%～4%，50 ℃時(shí)黏度為675.05 mPa·s；山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的化學(xué)試劑：兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）、月桂酰胺丙基氧化胺（LAO-30）、椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB-35），陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、α-烯基磺酸鈉(AOS)、十二烷基苯磺酸鈉（LAS-30），非離子型表面活性劑失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-15）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、山梨糖醇酐油酸酯（Span-80）、有機(jī)堿三乙醇胺(TEOA)、乙醇胺（ETA）、三乙胺(TEA)、CaCl2，以上試劑均為分析純。

儀器：DHR 流變儀，SB-B50002 天平，HJ-5 數(shù)顯恒溫多功能攪拌器，HH-S2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，比色管、量筒、玻璃棒、燒杯若干。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 最佳油水體積比的確定 在稠油乳化液制備的過(guò)程中，油水體積比主要選擇了 8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8，在此情況下針對(duì)稠油乳狀液的轉(zhuǎn)向點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，并對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中油水體積比的最佳結(jié)果進(jìn)行確定。

1.2.2 稠油乳狀液的制備 將35 mL 實(shí)驗(yàn)油品與15 mL 表面活性劑溶液混合，50 ℃下恒溫水浴30 min，然后用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌 15 min。

1.2.3 穩(wěn)定性測(cè)試 將攪拌均勻的乳狀液倒入50 mL 規(guī)格的比色管內(nèi)，在50 ℃恒溫水浴鍋中靜置6 h，每30 min 記錄一次析出的自由水高度，進(jìn)而得出乳狀液的分水率，分水率越高，乳狀液的穩(wěn)定性越差。

分水率計(jì)算公式：

式中，φ為分水率，%；V1、V2分別為析出水體積、總水體積，mL；h1、h2分別為析出水高度、總水高度，cm。

1.2.4 流變性測(cè)試 采用DHR 流變儀測(cè)量乳狀液黏度，計(jì)算降黏率。選擇剪切速率50～200 s-1，在50 ℃對(duì)乳狀液表觀黏度進(jìn)行測(cè)量。降黏率會(huì)隨著乳狀液黏度的降低而升高。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水率對(duì)降黏率的影響

含水率對(duì)遼河稠油乳狀液降黏率的影響如圖1所示。

圖1 含水率對(duì)乳狀液黏度的影響Fig.1 Effect of water content on emulsion viscosity of emulsion

攪拌器產(chǎn)生的剪切力使水相與油相相互滲透，形成乳狀液。在含水率小于40%時(shí)，水相在溶液中占比較小，不能對(duì)油珠完全包裹，形成了W/O 型乳狀液。但是此時(shí)在油相內(nèi)部含有水滴，因此增加了油滴間的相互運(yùn)動(dòng)阻力，進(jìn)一步提升了乳狀液黏度。當(dāng)其含水率超過(guò)40%時(shí)，乳狀液中的油相所構(gòu)成的W/O 型油滴處在極限狀態(tài)，且稠油黏度處在最大狀態(tài)。如果含水率進(jìn)一步增加，剪切力破壞了W/O 型液滴，釋放出來(lái)的水會(huì)對(duì)油滴包裹形成O/W 型乳狀液，油相作為內(nèi)相，表示此時(shí)的乳狀液進(jìn)行了相轉(zhuǎn)移，整個(gè)乳狀液體系的連續(xù)性會(huì)直接影響?zhàn)ざ?，因此乳狀液黏度降低。在?shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)相點(diǎn)在加入表面活性劑后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此將后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的油水體積比定在轉(zhuǎn)相點(diǎn)之前，詳細(xì)對(duì)比后確定最佳油水體積比為7∶3。

2.2 表面活性劑種類對(duì)乳狀液穩(wěn)定性和降黏率的影響

10 種表面活性劑的稠油乳化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BS-12、Span80 無(wú)法形成穩(wěn)定的O/W 型乳狀液，其余8種表面活性劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%條件下制備的O/W 型乳狀液的分水率、降黏率如圖2、表1 所示。由圖2 可知，不同表面活性劑6 h 的分水率差異明顯，SDS、Tween-80 形成的稠油乳狀液分水率高，超過(guò) 75.0%；LAO-30、CAB-35 及 LAS-30 形成的乳狀液較穩(wěn)定，分水率分別為7.8%、6.8%、10.6%；AOS、AEO-15 和OP-10 得到的乳狀液穩(wěn)定性適中。因此，從分水率角度，陰離子表面活性劑LAS-30、兩性表面活性劑LAO-30 和CAB-35 對(duì)稠油乳化的效果較好。

表1 不同剪切速率下的不同類型表面活性劑對(duì)降黏率的影響Table 1 The effect of different types of surfactants on viscosity reduction rate at different shear rates

圖2 不同類型表面活性劑對(duì)分水率的影響Fig.2 Effect of different types of surfactants on water separation rate

造成以上現(xiàn)象的原因是：①陰離子表面活性劑含有氧基團(tuán)，這類基團(tuán)具有親水性并且?guī)в胸?fù)電荷，油滴間的靜電排斥會(huì)妨礙油滴間的聚結(jié)；此外，靜電斥力的存在會(huì)導(dǎo)致油-水界面上分子排列疏松，界面膜機(jī)械強(qiáng)度降低[10]。②非離子表面活性劑分子具有較好的結(jié)合水能力，因此乳狀液的分水率更低，穩(wěn)定性更好；由于親水基的頭部結(jié)構(gòu)較大[11]，阻礙油滴聚并；形成的水合層厚度較薄，使聚氧乙烯鏈之間排斥作用明顯，加大了油水界面膜上分子間隙，增加了乳狀液的分水率，降低其穩(wěn)定性。③兩性表面活性劑在中性環(huán)境中大多表現(xiàn)為內(nèi)鹽的形式[12]，分子間排斥作用微弱；分子中帶正電荷的基團(tuán)與帶負(fù)電荷的基團(tuán)之間既有同種電荷的排斥，也有異種電荷的吸引，這兩種作用使界面膜具有吸附大量的電荷的能力，從而增加了乳狀液液滴間相互排斥。

由于兩性表面活性劑LAO-30 乳化的乳狀液穩(wěn)定性較好，適于長(zhǎng)距離管道乳化降黏輸送。且該表面活性劑具有較高的降黏率，在管道輸送時(shí)，稠油的摩阻會(huì)大大減??；其性質(zhì)溫和、低溫穩(wěn)定性好、易生物降解，是一種綠色表面活性劑。從以上的分析可知，后續(xù)實(shí)驗(yàn)表面活性劑可選擇LAO-30。

2.3 LAO-30 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性和表觀黏度的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00% 的 LAO-30 溶液，乳狀液按照遼河稠油與表面活性劑溶液油水體積比為7∶3 配制。分別測(cè)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下LAO-30 對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性、流變性和降黏率的影響，結(jié)果如圖3 及表2 所示。

由圖 3、表 2 可知，LAO-30 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在低于0.75% 的情況下，分水率減小明顯；質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.75%～3.00%時(shí)，未出現(xiàn)明顯的分水率變化，乳狀液較穩(wěn)定；乳狀液的表面黏度會(huì)慢慢增加，降黏率慢慢減小，且都超過(guò)90%。

表2 不同剪切速率下LAO-30 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液降黏率的影響Table 2 The effect of LAO-30 mass fraction on viscosity reduction rate of emulsion at different shear rates

圖3 LAO-30 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液分水率和表觀黏度的影響Fig.3 Effect of LAO-30 mass fraction on water separation rate and viscosity of emulsion

表面活性劑會(huì)在油水界面上吸附，隨著LAO-30 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，越來(lái)越多的LAO-30 分子吸附在界面上，促使油水界面膜結(jié)構(gòu)緊湊，界面機(jī)械強(qiáng)度增大[13]。隨著稠油分解出更多細(xì)小的油滴，表面活性劑膜厚度與油滴半徑比值變大[14]，較厚的油水界面膜具有更好的空間穩(wěn)定性，從而使乳狀液更加穩(wěn)定。隨著結(jié)構(gòu)更細(xì)小的油滴數(shù)量的增多，油滴總面積增加，油滴相互之間的摩擦作用增強(qiáng)，因此導(dǎo)致乳狀液的黏度升高，降黏率降低。在油水界面，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)使其吸收的表面活性分子逐步飽和，過(guò)剩的分子會(huì)聚集成膠束，對(duì)油水界面吸附表面活性劑帶來(lái)不利影響，此外，體系黏度也會(huì)因膠束的出現(xiàn)而變大，逐步加大了乳狀液的黏度。

2.4 二元體系對(duì)乳狀液穩(wěn)定性和表觀黏度的影響

與無(wú)機(jī)堿相比，有機(jī)堿與表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)更明顯，同時(shí)有機(jī)堿具有較強(qiáng)的抗硬水能力[15]，可降低管路結(jié)垢和腐蝕程度。本文選取3 種有機(jī)堿三乙胺（TEA）、乙醇胺（ETA）、三乙醇胺（TEOA），分別探究單有機(jī)堿與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的LAO-30復(fù)配的二元體系對(duì)乳狀液降黏率和分水率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 二元體系對(duì)遼河稠油乳狀液表觀黏度和穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of binary system on apparent viscosity and the stability of Liaohe heavy oil emulsion

在有機(jī)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加過(guò)程中，含有TEA 和TEOA 的乳狀液分水率小幅度降低，含ETA 的乳狀液分水率先減小后增大，但都低于LAO-30 單劑時(shí)的乳狀液分水率。

綜合圖4 可知，①有機(jī)堿能與稠油中的酸類物質(zhì)反應(yīng)，生成具有良好親水親油平衡性的界面活性物質(zhì)，這些界面活性物質(zhì)能緊密地嵌入油水界面分子層，與LAO-30 分子發(fā)揮協(xié)同作用，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)緊湊的高強(qiáng)度復(fù)合吸附膜，復(fù)合吸附膜的存在可以提升乳狀液的穩(wěn)定性[16]；3 種有機(jī)堿都是小分子結(jié)構(gòu)，能在油水界面上緊密吸附，使界面上分子密度增大，油水界面膜的強(qiáng)度增強(qiáng)，乳狀液的穩(wěn)定性變強(qiáng)。②3 種有機(jī)堿在乳狀液中表現(xiàn)出的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篢EA＞ETA＞TEOA，弱堿僅能與稠油中的酸類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，強(qiáng)堿與稠油中的酸類物質(zhì)及脂類物質(zhì)都可以發(fā)生反應(yīng)而生成界面活性物質(zhì)，形成高強(qiáng)度的界面膜[17]，因而三種有機(jī)堿對(duì)乳狀液分水率降低的程度為：TEA＞ETA＞TEOA。③低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，有機(jī)堿的加入增加了界面膜的完整性和強(qiáng)度[13]，液滴直徑減小并均勻分散在體系中，使乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，有機(jī)堿作為電解質(zhì)的作用更為顯著，增加了表面活性劑的疏水性，促使其溶解在油相中[18]，提高了乳狀液的分水率。④有機(jī)堿與稠油反應(yīng)生成的活性物質(zhì)帶有負(fù)電荷，負(fù)電荷密度的增大加劇了油滴間的排斥，使小油滴不易聚攏、合并成大油滴，宏觀表現(xiàn)為乳狀液分水率的降低；大量油滴在體系中相互摩擦密集，從而導(dǎo)致剪切時(shí)所受阻力增大，降黏率減小。

2.5 二元體系的抗硬水能力

Ca2+是含量較多的二價(jià)陽(yáng)離子，同時(shí)也是地層水中最常見的礦化離子，該離子的存在，使采出水對(duì)設(shè)備、管道造成腐蝕，剝蝕地層。對(duì)降黏率和分水率進(jìn)行綜合分析后，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的LAO-30 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的ETA 為復(fù)配二元體系，得到有機(jī)堿-表面活性劑溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.02%、0.05%、0.10%、0.20% 的 CaCl2，再與稠油配制成乳狀液，并將LAO-30 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的乳狀液作為對(duì)照組，分析有機(jī)堿對(duì)乳狀液抗硬水能力的影響，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，對(duì)于乳狀液而言，無(wú)論是否加入有機(jī)堿，其分水率均隨CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，在沒有加入有機(jī)堿的乳狀液中，分水率會(huì)較大程度受到CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響，在加入ETA 的乳狀液中，分水率受影響變化較小。可見，有機(jī)堿對(duì)高礦化度地層水中的乳狀液有一定的緩沖作用。

圖5 CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of CaCl2 mass fraction on the stability of emulsion

Ca2+的加入會(huì)對(duì)表面活性劑分子的擴(kuò)散雙電層產(chǎn)生壓縮作用[19]，減小了油滴之間的靜電排斥作用，增加了油滴間的碰撞頻率；Ca2+可以與有機(jī)堿ETA在水溶液中電離出的OH-反應(yīng)，消耗了可以與石油中酸類物質(zhì)反應(yīng)的有機(jī)堿，導(dǎo)致生成的界面活性物質(zhì)減少，同時(shí)乳狀液中的石油酸皂能與Ca2+反應(yīng)，生成的物質(zhì)使油滴表面上的負(fù)電荷減少[7]，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，上述3 種效果越明顯，乳狀液的分水率越高。

綜上，有機(jī)堿-表面活性劑體系相較于單表面活性劑體系配制的乳狀液穩(wěn)定性更好，抗硬水能力得到提升，能較好預(yù)防管道結(jié)垢，對(duì)乳化降黏輸送的實(shí)際應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

（1）相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同種類表面活性劑，因其分子結(jié)構(gòu)以及親水親油平衡性的差異，對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響相差較大。

（2）當(dāng)表面活性劑LAO-30 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，乳狀液的分水率先減小后逐漸平穩(wěn)，乳狀液的表觀黏度逐漸增大，降黏率降低，綜合分水率與降黏率確定表面活性劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。

（3）表面活性劑LAO-30 與有機(jī)堿ETA 具有較好的協(xié)同效應(yīng)，有機(jī)堿的加入將乳狀液分水率進(jìn)一步降低。

（4）LAO-30 復(fù)配有機(jī)堿ETA 的二元體系相比于LAO-30，單劑抗硬水能力更強(qiáng)。對(duì)于CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的地層水，有機(jī)堿-表面活性劑體系能顯著地降低遼河稠油乳狀液的分水率，故有機(jī)堿對(duì)提高遼河稠油乳狀液的抗硬水能力具有較大作用。