“化學(xué)反應(yīng)工程”中動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定方法探索

齊 濟(jì)，周 泉，張 偉

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連 116605)

2017年2月18日,教育部在復(fù)旦大學(xué)召開了高等工程教育發(fā)展戰(zhàn)略研討會(huì)，正式提出“新工科”的概念，隨后各高校的新工科探索實(shí)踐陸續(xù)開展。2019年5月，教育部提出要從五個(gè)方面推動(dòng)新工科建設(shè)，第五項(xiàng)即“大學(xué)教學(xué)組織創(chuàng)新再深化”。新工科建設(shè)的快速推進(jìn)[1]，使高等院校面臨新舊工科的雙重挑戰(zhàn)，在新工科的浪潮中，舊工科不進(jìn)則退，獲得國(guó)際專業(yè)認(rèn)證[2]、教育部專業(yè)認(rèn)證[3]成為各大學(xué)工科專業(yè)的努力方向?！盎瘜W(xué)反應(yīng)工程”是化工專業(yè)的核心課程，目前課程改革主要包括四方面：一是設(shè)備操作通過多媒體(仿真)動(dòng)畫生動(dòng)化[4-7]；二是計(jì)算內(nèi)容通過計(jì)算機(jī)和軟件科學(xué)化簡(jiǎn)易化[8-10]；三是實(shí)驗(yàn)輔助理論內(nèi)容[11-13]；四是設(shè)計(jì)、實(shí)習(xí)和競(jìng)賽輔助理論內(nèi)容[14-16]。所有改革都是以課程內(nèi)容為核心，以培養(yǎng)符合時(shí)代要求的應(yīng)用型人才為目的而展開的?！盎瘜W(xué)反應(yīng)工程”中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定，是動(dòng)力學(xué)中很重要的部分，動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定后，才能得出實(shí)用的反應(yīng)速率方程，對(duì)反應(yīng)器的體積進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間和生產(chǎn)周期的精確設(shè)計(jì)。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的傳統(tǒng)確定方法是通過數(shù)據(jù)處理后進(jìn)行反復(fù)繪圖試驗(yàn)估出，本文在傳統(tǒng)積分法和微分法的基礎(chǔ)上，通過簡(jiǎn)單易得的Excel繪圖，實(shí)現(xiàn)最小二乘法擬合，通過相關(guān)系數(shù)分析，對(duì)參數(shù)確定方法的適用范圍進(jìn)行了分析與討論。

1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的概念

“化學(xué)反應(yīng)工程”中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，是指速率方程中所包含的參數(shù)，如吸附平衡常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)級(jí)數(shù)。平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)均是溫度的函數(shù)，可以用阿倫尼烏斯方程表示，方程中的活化能、指前因子和吸附熱也屬于動(dòng)力學(xué)參數(shù)。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的數(shù)學(xué)模型有兩種：雙曲線型和冪函數(shù)型。雙曲線型需要確定反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)；冪函數(shù)型需要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)。這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定后，其他參數(shù)均能隨之確定。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定方法是在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行估值，有兩種方法：積分法和微分法?；瘜W(xué)反應(yīng)工程要解決的重要問題是反應(yīng)速率方程的確定，而反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定是確定反應(yīng)速率方程的先決條件。

2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的估值方法

以恒容反應(yīng)速率方程為冪函數(shù)為例，反應(yīng)速率方程如式(1)。

(1)

(2)

微分法估計(jì)反應(yīng)級(jí)數(shù)，先對(duì)式(1)兩邊取自然對(duì)數(shù)得式(3)，以lnCA為橫坐標(biāo)，以lnrA為縱坐標(biāo)繪圖,斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

lnrA=αlnCA+lnk。

(3)

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的選擇

以李紹芬《化學(xué)反應(yīng)工程》(第三版)例2.2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，醋酸和丁醇在等溫條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)如式(4)。

CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O。

(4)

醋酸的初始濃度CA0為0.233 2 kmol·m-3,丁醇的初始濃度為1.16 kmol·m-3,測(cè)得反應(yīng)時(shí)間t和醋酸轉(zhuǎn)化量CA0-CA的數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間與醋酸轉(zhuǎn)化量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)果與討論

4.1 積分法估值

將表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Excel函數(shù)進(jìn)行換算，結(jié)果見表2。

表2 積分法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

圖與t關(guān)系圖

故反應(yīng)級(jí)數(shù)為2的假設(shè)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)成立,根據(jù)直線斜率得反應(yīng)速率常數(shù)k為0.254，得出反應(yīng)速率方程如式(5)。

(5)

4.2 微分法估值

將表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Excel函數(shù)計(jì)算完成換算，處理后的結(jié)果見表3。

表3 微分法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

以lnCA為橫坐標(biāo)，lnrA為縱坐標(biāo)，Excel繪圖如圖2。

圖2 lnrA與lnCA的關(guān)系圖

得到的直線相關(guān)系數(shù)只有0.875，由斜率可估出反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.775 5級(jí),由截距可估出反應(yīng)速率常數(shù)k為0.962，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系式如式6。

rA=0.962CA2.7755。

(6)

4.3 分析與討論

基于表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用積分法，首先需要假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)，然后繪圖試差，若假設(shè)不正確，需要反復(fù)繪圖試驗(yàn)；運(yùn)用微分法擬合度不高，估出的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)與積分法差異很大，說明微分法的適用是有條件的。在學(xué)習(xí)過程中，有的同學(xué)會(huì)感到迷茫，為什么這種兩邊取對(duì)數(shù)畫直線的方法叫微分法呢？其中并沒有運(yùn)用微分方程，用的是冪函數(shù)型反應(yīng)速率方程。通過上述實(shí)例數(shù)據(jù)處理分析，可以讓學(xué)生直觀明了地理解應(yīng)用微分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值，反應(yīng)速率的函數(shù)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是有條件的，雙曲線型積分困難更適合微分法，微分法要求實(shí)驗(yàn)測(cè)試點(diǎn)必須密集，本文采用的數(shù)據(jù)為每間隔一小時(shí)測(cè)定一次，不適合微分法估值。另外，在不需要深入分析反應(yīng)機(jī)理，單一因素考查反應(yīng)速率的情況下，也可首先繪出關(guān)鍵反應(yīng)組分的濃度CA與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，如圖3。

圖3 濃度CA與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系

曲線通過多項(xiàng)式擬合的相關(guān)系數(shù)為0.999，接近1，擬合度較好。對(duì)擬合方程求導(dǎo)，得出恒容反應(yīng)速率方程如式(7)。這種求解反應(yīng)速率方程的方法，拋開了冪函數(shù)型和雙曲線型反應(yīng)數(shù)率數(shù)學(xué)模型的限制，不用對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行估值，直接擬合出反應(yīng)速率方程，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)應(yīng)用較方便。

(7)

5 結(jié) 語(yǔ)

“化學(xué)反應(yīng)工程”是化工類的專業(yè)基礎(chǔ)課，在新工科不斷探索、教學(xué)改革不斷深入、工程教育認(rèn)證不斷推進(jìn)的進(jìn)程中，均需要真正理解復(fù)雜工程問題的內(nèi)涵，對(duì)工程問題的復(fù)雜性形成全面而準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)，強(qiáng)化培養(yǎng)學(xué)生在面對(duì)普遍存在的沖突場(chǎng)景時(shí)解決問題的能力。在解決復(fù)雜工程問題能力的培養(yǎng)方面，學(xué)校需要著重從課程體系、教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)模式上進(jìn)行變革,其中教學(xué)內(nèi)容的融會(huì)貫通、深入拓展、整合創(chuàng)新、學(xué)以致用是教學(xué)改革的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。