螯合劑復(fù)合三元乙丙基遇油水膨脹材料的制備及性能*

李 亮，陳 康，王 雷，劉曉曉，任 波，周曉燕，李再峰**

(1.中國(guó)石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

近年來(lái)，遇油水膨脹材料(WSR)開(kāi)發(fā)一直是功能聚合物材料的重要研究方向。吸水膨脹材料是由橡膠基體與高吸水性樹(shù)脂(SAP)以及其它親水性組分構(gòu)成的共混體系，一般可由機(jī)械共混法和化學(xué)接枝法制備[1-3]。當(dāng)吸水樹(shù)脂表現(xiàn)為離子型親水時(shí)，其與橡膠共混形成的吸水膨脹材料往往表現(xiàn)出在淡水中吸水倍率大、快速膨脹，但在礦化水中吸水膨脹倍率明顯降低[4]的現(xiàn)象。當(dāng)添加的親水劑與水分子表現(xiàn)為氫鍵化作用時(shí)，制備的WSR對(duì)礦化度不敏感[5]，表現(xiàn)出一定的耐鹽性，但膨脹倍率較低。改進(jìn)的WSR在高礦化度水中的膨脹能力成為該研究領(lǐng)域的技術(shù)瓶頸，礦化水條件下的低膨脹倍率限制了WSR在礦化環(huán)境尤其是高礦化介質(zhì)中的應(yīng)用。金屬離子螯合劑比如鈣鎂離子螯合劑(EDTA-2Na)含有的羧酸根和胺基對(duì)礦化水中的金屬陽(yáng)離子具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力，當(dāng)?shù)V化水?dāng)U散進(jìn)入橡膠基體內(nèi)，鈣鎂離子被螯合，介質(zhì)水中自由水分子的數(shù)目大大增加，橡膠的膨脹倍率得到提高，橡膠降低了對(duì)礦化度的敏感性。因此，螯合劑改性遇水膨脹橡膠的遇水膨脹行為具有重要的研究意義。三元乙丙橡膠近似飽和的分子結(jié)構(gòu)使其對(duì)油性介質(zhì)也具有一定的膨脹行為。

本文研究了螯合劑、SAP及三元乙丙橡膠復(fù)合材料的加工與性能，著重探討了配方體系中硫化劑、吸水樹(shù)脂以及螯合劑對(duì)膨脹材料力學(xué)性能、膨脹性能的影響，并探討了螯合劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三元乙丙橡膠(535)：美國(guó)陶氏化學(xué)公司；聚丙烯酸鈉：常州市新亞環(huán)保材料有限公司；硫化劑、硬脂酸：廣州金昌盛科技有限公司；白炭黑：羅地亞精細(xì)化工添加劑有限公司；聚乙二醇4000(PEG-4000)：天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：德國(guó)拜耳公司；EDTA-2Na：化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：武漢新贏合化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160開(kāi)放式煉膠機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；佳鑫XB-350×350×12型平板硫化機(jī)：中國(guó)青島亞?wèn)|橡械有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：VERTEX70v，德國(guó)Bruker公司。

1.3 膨脹橡膠復(fù)合材料的制備

將三元乙丙橡膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，依次加入硬脂酸、白炭黑、SAP、PEG與MDI混合物、硫化劑和螯合劑進(jìn)行充分混煉后得到混煉膠。材料組成(質(zhì)量份)為：三元乙丙橡膠 100，硬脂酸 1，白炭黑30，PEG-4000和MDI的混合物15，硫化劑 變量，SAP變量，螯合劑 變量。

混煉膠在室溫下停放12 h后，在平板硫化機(jī)上將混煉膠硫化成厚度為2 mm的試片。硫化溫度為170 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(Tc90)。硫化后的試片在室溫下放置24 h后裁成試樣。

1.4 分析與測(cè)試

(1) 力學(xué)性能：邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣測(cè)試。

(2) 吸水膨脹倍率：為吸水后的試樣質(zhì)量與吸水前質(zhì)量的比率,記作ΔW。最大吸水膨脹倍率記作ΔWe，為吸水后試片達(dá)到平衡的質(zhì)量與吸水前質(zhì)量的比率。

(3) 礦化水的紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)高礦化水和加入螯合劑處理的水分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將水樣放在兩個(gè)氟化鈣片之間，然后將雙層氟化鈣放入檢測(cè)器，測(cè)試的波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑對(duì)三元乙丙橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

硫化劑對(duì)三元乙丙橡膠為基體的耐鹽型遇水膨脹橡膠的Tc90與力學(xué)性能的影響如表1所示。體系中如果單純用硫磺作為硫化劑，需用的Tc90較長(zhǎng)，硫化反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)鍵為多硫鍵，交聯(lián)密度較小，材料的扯斷伸長(zhǎng)率高，拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低，隨著硫磺用量的增加，仍表現(xiàn)出斷裂伸長(zhǎng)率略微降低和硬度增加的現(xiàn)象[6]。反應(yīng)體系中采用DCP與硫磺協(xié)同硫化時(shí)，自由基交聯(lián)形成的C—C化學(xué)交聯(lián)鍵[7]與多硫交聯(lián)鍵協(xié)同交聯(lián)作用，材料表現(xiàn)出較低的斷裂伸長(zhǎng)率、較短的Tc90及較高的拉伸強(qiáng)度和硬度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫化劑對(duì)三元乙丙橡膠復(fù)合材料Tc90和力學(xué)性能的影響1)

1) SAP添加70份，硫化溫度為160 ℃。

2.2 硫化劑對(duì)三元乙丙橡膠耐鹽WSR膨脹倍率的影響

三元乙丙橡膠的主鏈為飽和烷烴結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理，其對(duì)油品表現(xiàn)出較好的親和性[8]，對(duì)油分子具有一定的吸附作用[9]，材料在油水介質(zhì)中表現(xiàn)出一定的膨脹能力。但這種膨脹能力受制于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的特征，因此，交聯(lián)劑用量及種類(lèi)決定了樹(shù)脂的交聯(lián)密度以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松緊程度，對(duì)橡膠吸油性能影響比較大[10]。三元乙丙基WSR在油水介質(zhì)中的遇水膨脹性能如表2所示。當(dāng)硫磺作為單一的硫化劑，在其用量較低時(shí)，材料具有較好的遇油水膨脹倍率。隨著硫化劑用量的增大，遇水膨脹橡膠的最大吸水膨脹倍率降低。在不同礦化水介質(zhì)中，礦化度越高，橡膠的膨脹倍率越低。

表2 硫化劑對(duì)三元乙丙橡膠復(fù)合材料膨脹倍率的影響1)

1)油水混合物的質(zhì)量比為1∶1；100 000 mg/L等為礦化度。

2.3 SAP用量對(duì)WSR力學(xué)性能及膨脹倍率的影響

SAP用量不同時(shí)，WSR的力學(xué)性能見(jiàn)表3。由于SAP與橡膠的親和性較差，相互之間無(wú)化學(xué)鍵合作用，存在相分離現(xiàn)象。材料受到外力作用時(shí)，體系內(nèi)的SAP粒子在橡膠基體內(nèi)易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，隨著SAP用量的增加，這種脆弱的應(yīng)力集中點(diǎn)增多，材料表現(xiàn)出扯斷伸長(zhǎng)率降低、硬度增大、拉伸強(qiáng)度降低的現(xiàn)象[11]。

表3 SAP用量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響

橡膠基體中SAP超強(qiáng)的吸水作用，使得WSR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在水介質(zhì)中得到擴(kuò)展，SAP的存在提高了橡膠的吸水能力[12]。隨著SAP用量增加，WSR在不同礦化度水中的最大吸水膨脹倍率均表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)(見(jiàn)圖1)。然而，隨著礦化度的提高，這種增加的趨勢(shì)并不明顯。由此可見(jiàn)，SAP的羧基遇到礦化水中的鈣鎂離子時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，材料的吸水性能大大下降，SAP對(duì)礦化度非常敏感。如果能通過(guò)新的途徑將進(jìn)入橡膠基體內(nèi)的高礦化水軟化，WSR的耐鹽性將會(huì)得到改善。

圖1 SAP用量對(duì)WSR的ΔWe的影響

2.4 螯合劑用量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響

選用螯合劑EDTA-2Na對(duì)三元乙丙橡膠復(fù)合材料進(jìn)行改性，其用量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。EDTA-2Na鹽是一種晶體，其分子內(nèi)含有胺基、羧酸根和羧基，在橡膠基體內(nèi)與橡膠大分子間不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，只是簡(jiǎn)單的物理共混。EDTA-2Na的相對(duì)分子質(zhì)量小，材料受外力作用時(shí)，易在晶體和聚合物的界面處出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度下降。隨著螯合劑EDTA-2Na用量的增加，橡膠體系內(nèi)脆弱的應(yīng)力集中點(diǎn)增多，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，材料也表現(xiàn)出扯斷伸長(zhǎng)率降低、硬度增大的影響規(guī)律。

2.5 EDTA-2Na用量對(duì)WSR膨脹性能的影響

金屬離子螯合劑EDTA-2Na鹽含有的羧酸根和胺基具有較強(qiáng)的親水能力，同時(shí)又對(duì)礦化水中的鈣鎂離子具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力。當(dāng)?shù)V化水?dāng)U散進(jìn)入橡膠基體內(nèi)，水中的鈣鎂離子被螯合，減少了鈣鎂離子與SAP中羧酸根的反應(yīng)機(jī)會(huì)，降低了膨脹材料對(duì)礦化度的敏感性，橡膠的膨脹倍率得到改善，如圖2所示。

EDTA-2Na用量/phr(a) 淡水

EDTA-2Na用量/phr(b) 礦化度為20 000 mg/L

EDTA-2Na用量/phr(c) 礦化度為80 000 mg/L

EDTA-2Na用量/phr(d) 礦化度為100 000 mg/L圖2 EDTA-2Na用量對(duì)WSR的ΔWe的影響

加入金屬離子封閉劑EDTA-2Na后，無(wú)論是淡水介質(zhì)還是礦化水介質(zhì)，WSR的最大吸水膨脹倍率均表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。在淡水中，鈣鎂離子濃度較低，螯合劑只是起到親水劑的作用，最大吸水膨脹倍率提高約6.7%。在20 000 mg/L礦化度水中，EDTA-2Na將礦化水的鈣鎂離子絡(luò)合后，介質(zhì)中的自由水分子數(shù)目增加，WSR的最大吸水膨脹倍率提高約27.6%。在100 000 mg/L礦化度水中，加入螯合劑后，WSR的最大吸水膨脹倍率提高約38.0%，由此可見(jiàn)，礦化度越高，膨脹倍率反而越下降。

隨著螯合劑EDTA-2Na用量的增加，被絡(luò)合的鈣鎂離子增多，膨脹材料對(duì)礦化度的敏感性降低，橡膠的最大吸水膨脹倍率增大。超過(guò)15份以后，最大吸水膨脹率增幅變小，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

2.6 螯合劑改善遇水膨脹耐鹽性的機(jī)理探討

礦化水的水分子主要存在三種結(jié)合狀態(tài)，即鈣鎂離子的絡(luò)合配位水簇、氫鍵結(jié)合的水簇、游離水，其中游離水分子最少[13]。由于鈣鎂離子的絡(luò)合作用，鈣鎂離子與水分子絡(luò)合配位形成穩(wěn)定的水簇，水分子的羥基之間氫鍵化作用減弱，羥基的伸縮振動(dòng)變強(qiáng)，出現(xiàn)在3 364 cm-1處(見(jiàn)圖3)。能夠真正與SAP中羧基結(jié)合的水簇和游離水分子比較少，另外，鈣鎂離子更易與羧酸根發(fā)生反應(yīng)，羧基官能團(tuán)失去親水能力。這兩個(gè)原因?qū)е耂AP復(fù)合型WSR在礦化水介質(zhì)中的膨脹倍率急劇下降。

波數(shù)/cm-1圖3 EDTA處理前后礦化水的傅里葉變換紅外光譜圖

螯合劑分子中含有配位能力很強(qiáng)的胺基和羧基，極易與金屬離子形成螯合物。橡膠基體中螯合劑EDTA-2Na鹽極易與擴(kuò)散入橡膠基體的礦化水中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，破壞了鈣鎂離子與水分子形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，降低了礦化度，提高了礦化水中的水簇和游離水分子的濃度，水分子間的氫鍵化作用變強(qiáng)，水簇的羥基伸縮振動(dòng)吸收出現(xiàn)在低波數(shù)3 661 cm-1處，增加了水簇和游離水分子與SAP中羧酸根的結(jié)合幾率。因此，螯合劑在橡膠基體中的復(fù)合技術(shù)有效地改善了WSR的耐鹽性。

根據(jù)紅外光譜結(jié)果及吸水膨脹行為，這種改善機(jī)理可以用圖4表示。

圖4 EDTA-2Na改善WSR膨脹橡膠耐鹽性的理論模型

3 結(jié) 論

(1) 以三元乙丙橡膠為基體制備的膨脹材料，在遇水膨脹的同時(shí)還表現(xiàn)出遇油水膨脹的特點(diǎn)，且隨著配方體系內(nèi)硫化劑用量的增大，材料的吸水膨脹倍率和吸油水膨脹倍率均表現(xiàn)出降低現(xiàn)象。

(2) SAP的羧基遇到礦化水中的鈣鎂離子時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，材料的膨脹倍率大大下降，SAP對(duì)礦化度非常敏感。

(3) 在螯合劑復(fù)合的三元乙丙橡膠膨脹材料配方體系中，隨著螯合劑用量的增加，礦化水中被絡(luò)合的鈣鎂離子增多，膨脹材料對(duì)礦化度的敏感性越低，橡膠的吸水膨脹倍率越大。