非溶劑法合成N-乙烯基己內(nèi)酰胺的反應(yīng)選擇性研究

史海峰， 張玉璽， 吳秉琪， 李 強(qiáng)， 劉小波

（博愛(ài)新開(kāi)源醫(yī)療科技集團(tuán)股份有限公司，河南 焦作 454450）

N-乙烯基己內(nèi)酰胺（N-Vinylcaprolactam，簡(jiǎn)寫NVCL）為內(nèi)酰胺化合物，分子結(jié)構(gòu)中有末端雙鍵，可以用于聚合形成高分子材料，在生物[1]、醫(yī)藥[2]、日用化學(xué)品[3]以及其他領(lǐng)域有多種應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)常用液相法合成NVCL，由己內(nèi)酰胺（Caprolactam，簡(jiǎn)寫CL）與乙炔在堿性催化劑作用下發(fā)生親核加成而得到[4]。反應(yīng)一般在溶劑中進(jìn)行[5]，如甲苯[6]、石油醚[7]等，部分方法在反應(yīng)中加入助催化劑以增強(qiáng)反應(yīng)效果[8-9]，雖然如此有利于反應(yīng)的控制，但需要考慮溶劑的回收，同時(shí)不可避免的降低了反應(yīng)的效率，尤其如今的環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)，減少甚至不使用溶劑明顯是更好的選擇。

嘗試將熔融己內(nèi)酰胺與乙炔在催化劑下直接反應(yīng)，反應(yīng)中不添加溶劑，得到了目標(biāo)產(chǎn)物。但該方法的反應(yīng)選擇性較差，出現(xiàn)了多種副反應(yīng)：己內(nèi)酰胺本身易發(fā)生開(kāi)環(huán)自聚，尤其在堿性條件下會(huì)發(fā)生陰離子聚合[10]；目標(biāo)產(chǎn)品NVCL本身易自聚；反應(yīng)環(huán)境為強(qiáng)堿性，長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下物料會(huì)出現(xiàn)被破壞的現(xiàn)象等。

提高反應(yīng)的選擇性是該方法需首要解決的問(wèn)題，目前未見(jiàn)關(guān)于改善N-乙烯基己內(nèi)酰胺合成中反應(yīng)選擇性的報(bào)道。因此通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度、乙炔壓力、阻聚劑、助催化劑等條件進(jìn)行考察，基本確定了各因素對(duì)于反應(yīng)選擇性的影響，可以據(jù)此再結(jié)合生產(chǎn)中的實(shí)際要求對(duì)反應(yīng)進(jìn)行更合理的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

己內(nèi)酰胺，工業(yè)級(jí)，日本宇部UBE；N-乙烯基己內(nèi)酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣，日本梯希愛(ài)；催化劑，工業(yè)級(jí)；2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚（4,6-dinitro-2-sec-butylphenol，簡(jiǎn)寫DNBP），工業(yè)級(jí)；N,N-二乙基羥胺（diethylhydroxylamine，簡(jiǎn)寫DEHA），工業(yè)級(jí)；對(duì)叔丁基鄰苯二酚（p-tert-butylcatechol，簡(jiǎn)寫TBC），工業(yè)級(jí)；復(fù)合阻聚劑1、復(fù)合阻聚劑2，自制；1,2-丙二醇（1,2-propanediol，簡(jiǎn)寫PG），工業(yè)級(jí)；乙二醇二乙烯醚（ethylene glycol divinyl ether，簡(jiǎn)寫EGDVE），自制（99.0%）；18-冠醚-6，試劑級(jí)；乙炔，普通鋼瓶乙炔；氮?dú)猓胀ㄤ撈康獨(dú)狻?/p>

反應(yīng)裝置：磁力回轉(zhuǎn)攪拌玻璃反應(yīng)釜，2WBF-1.6，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠。檢測(cè)儀器：液相色譜儀，LC-15C，島津；紅外光譜儀，Nicolet iS5，Thermo Scientific。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

首先己內(nèi)酰胺與催化劑反應(yīng)，生成己內(nèi)酰胺鉀鹽，然后與乙炔發(fā)生親核加成反應(yīng)生成NVCL，其具體過(guò)程如圖1所示。

圖1 反應(yīng)機(jī)理圖

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將己內(nèi)酰胺、催化劑、阻聚劑按一定的比例投入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫融化并同時(shí)氮?dú)庵脫Q，然后控制反應(yīng)溫度，通入乙炔反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束后將乙炔用氮?dú)庵脫Q掉，放料稱重并檢測(cè)，分析得到NVCL和CL的含量，依據(jù)結(jié)果計(jì)算反應(yīng)的選擇性，計(jì)算公式如式（1）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

作為影響反應(yīng)的主要因素之一，溫度對(duì)反應(yīng)的選擇性影響如圖2所示。

從圖2可以看出，在溫度為95～100℃時(shí)反應(yīng)的選擇性最好，溫度進(jìn)一步增加則選擇性迅速下降，這是因?yàn)闇囟仍礁?，CL越容易發(fā)生自聚，特別是在強(qiáng)堿性環(huán)境下易發(fā)生陰離子聚合；溫度降低反應(yīng)的選擇性也降低，因?yàn)闇囟冉档秃笳w的反應(yīng)速度降低，進(jìn)而延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，增加了副反應(yīng)的程度。進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度至80℃后，各種副反應(yīng)明顯減少明顯，反應(yīng)選擇性又有提高。但低溫下反應(yīng)時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)，不利于提高反應(yīng)的效率，因此反應(yīng)溫度為95～100℃為宜。

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖

圖3 乙炔壓力對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖

2.2 壓力對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

本反應(yīng)為氣液兩相反應(yīng)，反應(yīng)中乙炔的壓力是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素，壓力越高越利于反應(yīng)的進(jìn)行，但對(duì)反應(yīng)選擇性的影響則需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察。

從圖3可以看出，乙炔壓力對(duì)反應(yīng)選擇性的影響并不明顯，作為氣液兩相反應(yīng)，壓力是減小傳質(zhì)阻礙的重要因素，增加壓力能增加乙炔在液體中的溶解度，進(jìn)而增強(qiáng)反應(yīng)效果，但乙炔不參與物料的自聚，對(duì)于CL和NVCL的自聚以及其他副反應(yīng)影響較小，因此整體上反應(yīng)的選擇性基本持平。

2.3 阻聚劑對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

反應(yīng)選擇性是主反應(yīng)與副反應(yīng)的程度大小關(guān)系，本反應(yīng)中最大的兩個(gè)副反應(yīng)是CL與NVCL的自聚，因此阻聚劑的使用非常關(guān)鍵。

從圖4可以看出，對(duì)比了多種高效阻聚劑的實(shí)驗(yàn)效果： DNBP、DEHA、TBC以及自制的兩種復(fù)合阻聚劑，發(fā)現(xiàn)三種高效阻聚劑中以TBC的使用效果最好，兩種復(fù)合阻聚劑中以復(fù)合2的效果更好，且較TBC的稍高。因此可以使用TBC為阻聚劑，也可用效果更好的自制復(fù)合阻聚劑2，在使用自制復(fù)合阻聚劑2時(shí)反應(yīng)時(shí)間較TBC稍長(zhǎng)。

圖4 不同阻聚劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖

2.4 不同投料量對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)釜容積為2 L，不同投料量（以CL重量計(jì)）時(shí)釜內(nèi)液位不同，使得攪拌的效果不一樣，同時(shí)氣液兩相比例不同，對(duì)反應(yīng)也有一定的影響，對(duì)此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

從圖5可以看出，投料量為1 100 g時(shí)反應(yīng)的選擇性最高。反應(yīng)為氣液兩相反應(yīng)，分為兩部分，一部分由溶解于反應(yīng)液中的乙炔直接反應(yīng)，另一部分為氣液接觸界面上的反應(yīng)，不同投料量主要影響第二部分的反應(yīng)效果。投料量低時(shí)，液位較低，攪拌效果較差，氣液接觸面較小，因此反應(yīng)效果差；投料量較大時(shí)，液位本身較高，加上溫度的影響以及溶解的乙炔對(duì)液面的抬升作用，使得反應(yīng)釜內(nèi)氣相部分較少，同時(shí)液面距離攪拌槳較遠(yuǎn)，使得攪拌效果也較差，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此投料量不宜太高也不宜太低，選擇CL質(zhì)量為反應(yīng)器容積的55%時(shí)（反應(yīng)器每1 000 mL的容積投入CL 550 g）較好。

圖5 不同投料量對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖

2.5 助催化劑對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

合成反應(yīng)中為了提高反應(yīng)效果除了添加催化劑外，往往也會(huì)添加少量的助催化劑，在此選擇PG、EGDVE、18-冠醚-6等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)選擇性的影響結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，兩種助催化劑PG和EGDVE的加入反而降低了反應(yīng)的選擇性，另外進(jìn)行了以1,3-丙二醇、乙二醇、聚四氫呋喃為助催化劑的實(shí)驗(yàn)，三個(gè)實(shí)驗(yàn)中直接出現(xiàn)物料大量自聚結(jié)塊以至無(wú)法攪拌的情況，其原因是在無(wú)溶劑存在下，助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響更為直接，但助催化劑中的游離羥基以及醚鍵會(huì)使CL發(fā)生醇解開(kāi)環(huán)，進(jìn)而出現(xiàn)聚合；各助催化劑對(duì)CL自聚的影響不一。只有18-冠醚-6對(duì)反應(yīng)的目標(biāo)方向有少量的助催化作用，較無(wú)助催化劑時(shí)的反應(yīng)選擇性有一定的提高，且能在一定程度上縮短反應(yīng)時(shí)間。

圖6 助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果圖

2.6 紅外分析

將反應(yīng)后得到的反應(yīng)液蒸餾分離，得到氣相純度為99%的樣品，對(duì)其進(jìn)行紅外分析，得到紅外圖譜如圖7所示。

圖7 樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣紅外圖譜

圖7 中樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣的紅外圖譜基本一致，只是樣品中含有少量水份，因此在3300 cm-1處顯示有寬峰，表1為樣品紅外解析表。經(jīng)過(guò)圖譜對(duì)比和解析，可以確認(rèn)實(shí)驗(yàn)所得為NVCL。

表1 紅外解析表

3 結(jié)論

將己內(nèi)酰胺與乙炔在催化劑與助催化劑作用下，以及在阻聚劑的保護(hù)下合成乙烯基己內(nèi)酰胺，反應(yīng)不添加溶劑，考察了溫度、乙炔壓力等因素對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，結(jié)果表明溫度、阻聚劑類型、投料量對(duì)反應(yīng)選擇性的影響較大，助催化劑對(duì)反應(yīng)選擇性的影響則不確定，乙炔壓力對(duì)反應(yīng)選擇性影響較小。因此可以選擇溫度95～100℃、投入CL量為反應(yīng)器容積的55%、以TBC或自制復(fù)合阻聚劑2為阻聚劑來(lái)提高反應(yīng)的選擇性，以18-冠醚-6為助催化劑來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)效果，反應(yīng)的選擇性可以達(dá)到95%左右。在實(shí)際生產(chǎn)中則根據(jù)其他需要選擇合適的壓力，同時(shí)可以適當(dāng)降低反應(yīng)選擇性以增加生產(chǎn)效率等。