溴氧化鉍光催化劑的研究進(jìn)展

楊 林

（上海理工大學(xué)，上海 200093）

近年來，隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺等問題越來越難以解決。而環(huán)境問題主要是水污染、空氣污染和土壤污染等。其中水污染問題最嚴(yán)重，主要是有工業(yè)廢水的大量排放所導(dǎo)致[1]。工業(yè)廢水中含有大量的染料等有機(jī)污染物，具有一定的毒性，嚴(yán)重影響了人們的生活用水與身體健康[2]。因此，全世界的科學(xué)家們也采取了一些處理方法來解決水中污染物的問題。但是這些污染物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和難以完全降解，而且其降解的成本高、耗時(shí)長，很難滿足目前的要求[3]。因此開發(fā)低成本、高效的廢水處理方法已迫在眉睫。在這種情況下，光催化技術(shù)作為一種利用太陽能或光能的有效廢水處理方法，具有環(huán)保、低能耗、高效等優(yōu)點(diǎn)[4]，得到了廣大工作者的關(guān)注。因此，研究新型高效光催化劑將成為降解水中有機(jī)污染物的關(guān)鍵。而溴氧化鉍（BiOBr）由于具有高比表面積、表面暴露原子比例大、優(yōu)異的物理性能，使其在光催化處理水污染問題上成為科學(xué)家的研究熱點(diǎn)[5-7]。

目前的研究都側(cè)重于BiOBr制備的方法：李新玉等[8]側(cè)重于綜述了BiOBr不同的制備方法優(yōu)缺點(diǎn)和不同條件下BiOBr晶體的生成機(jī)理的研究進(jìn)展；陳穎等[9]側(cè)重于綜述了通過不同的制備方法得到三種不同結(jié)構(gòu)的BiOBr光催化劑，并且三維納米結(jié)構(gòu)的BiOBr的光催化性能最好。而本綜述主要側(cè)重于科研工作者在改性BiOBr方面所做的工作，并對(duì)BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)、光催化機(jī)理和制備方法進(jìn)行了討論。

1 BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)、光催化機(jī)理和制備方法

1.1 BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)

BiOBr是一種層狀半導(dǎo)體材料，具有正氟氯鉛礦（PbFCl）結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系。其晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。BiOBr的層狀結(jié)構(gòu)是沿著c軸方向以雙Br-層和[Bi2O2]2+交替排列構(gòu)成的，其中雙Br-層以非共價(jià)鍵結(jié)合的，而層與層之間以范德華力結(jié)合在一起的[10]。BiOBr為間接半導(dǎo)體，故Bi 6p占據(jù)導(dǎo)帶，Br 4p和O 2p占據(jù)價(jià)帶。當(dāng)Br 4p上的電子吸收入射光的能量激發(fā)躍遷到Bi 6p上時(shí)，激發(fā)電子受特定k層的影響，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到價(jià)帶，從而有效地加快其光生電子與空穴的分離[11]。由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性和窄帶隙，被廣泛應(yīng)用于光催化和光電催化領(lǐng)域。

圖1 BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[12]

圖2 BiOBr的光催化機(jī)理圖[13-14]

1.2 BiOBr的光催化機(jī)理

BiOBr的光催化機(jī)理如圖2所示[13-14]，當(dāng)入射光的能量（h?）不小于BiOBr的禁帶寬度能量（Eg）時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)被刺激而躍遷到導(dǎo)帶上，從而在價(jià)帶上留出空穴，進(jìn)而形成光生電子-空穴對(duì)。這導(dǎo)致產(chǎn)生的一部分光生電子-空穴對(duì)在BiOBr的內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合，將吸收的能量以光能、熱能等釋放出來，并返回到基態(tài)。另一部分光生電子-空穴對(duì)則用于轉(zhuǎn)移到BiOBr的表面，并與其復(fù)合，或通過氧化還原反應(yīng)來降解有機(jī)物。而轉(zhuǎn)移到BiOBr表面的光生電子和空穴則可以將材料表面的溶解性氧和水分子轉(zhuǎn)化為超氧自由基和羥基自由基。進(jìn)而通過光催化反應(yīng)將有機(jī)污染物降解為小分子產(chǎn)物，如H2O和CO2。

1.3 BiOBr的制備方法

由于BiOBr優(yōu)異的催化性能及制備BiOBr方法的豐富性，吸引了廣大的研究人員的關(guān)注。因此采用不同的制備方法可以控制BiOBr的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，如BiOBr的形貌、大小以及表面積。目前，制備BiOBr方法有水熱法、溶劑熱法、水解法、離子液法、微波法等。其各種制備方法的比較如表1所示。水熱法和溶劑熱法對(duì)設(shè)備依賴性強(qiáng)，但是操作相對(duì)簡(jiǎn)單。而且制備的BiOBr的純度高，分散性好，粒徑均勻。而水解法對(duì)設(shè)備要求較低，可以在常溫常壓下制備BiOBr，但其粒徑大小不均勻，從而導(dǎo)致其分散性差，形貌難以控制。對(duì)于離子液體法和微波法來說，其制備的條件較簡(jiǎn)單，得到的BiOBr的形貌非常好，但是其成本相對(duì)較高，不利于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

表1 BiOBr制備方法比較[15]

2 BiOBr的改性

2.1 離子摻雜

離子摻雜是指在半導(dǎo)體晶格中通過某種方法摻雜離子，改變半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)，使晶體內(nèi)部產(chǎn)生晶格缺陷，從而降低了光生-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高了半導(dǎo)體光催化性能。其中離子摻雜包括非金屬離子摻雜和金屬離子摻雜。然而，并非所有的離子都能摻雜，只有摻雜離子的離子半徑接近于被摻雜半導(dǎo)體的離子半徑，才能使半導(dǎo)體的光催化性能得到改善。若摻雜離子的離子半徑過大，則會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹，反而適得其反[16-18]。表2為不同離子摻雜的BiOBr材料?？梢钥闯霾煌x子摻雜到BiOBr上對(duì)其性能的提升是不同的?；緛碚f，離子摻雜可以提高BiOBr的光催化性能。

表2 不同離子摻雜的BiOBr材料

2.2 貴金屬沉積

在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬（如金、銀、鉑等），可使貴金屬顆粒形成電子陷阱，導(dǎo)致光生電子從半導(dǎo)體內(nèi)部遷移到貴金屬上，形成肖特基勢(shì)壘，進(jìn)而加速了光生電子與空穴的分離，改善了光催化性能。另外，當(dāng)太陽光子頻率和貴金屬表面的電子的振動(dòng)頻率相同時(shí)，將在表面產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)（SPR）。而且該效應(yīng)還將擴(kuò)大半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽光的利用效率，從而改善半導(dǎo)體光催化劑的催化性能[23-24]。例如，Li等[25]在BiOBr納米片中加入AgNO3溶液和檸檬酸，從而制備了Ag/BiOBr復(fù)合材料。結(jié)果表明Ag/BiOBr復(fù)合材料在可見光下光催化降解苯酚和甲基橙速度最快，其光催化性能明顯優(yōu)于單純的BiOBr。Di等[26]將Pd沉積到BiOBr表面，合成了Pd/BiOBr復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)Rh B的降解效率遠(yuǎn)高于純BiOBr，其光催化機(jī)理如圖3所示。

圖3 Pd/BiOBr材料的光催化機(jī)理圖[26]

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體復(fù)合是將兩種不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體通過物理化學(xué)過程進(jìn)行復(fù)合。這兩種半導(dǎo)體之間形成的界面稱為異質(zhì)結(jié)。而這種復(fù)合材料能夠增進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離效率，同時(shí)也可以增強(qiáng)對(duì)可見光吸收和增大比表面積，進(jìn)而提高其光催化性能[27-28]。而根據(jù)兩種半導(dǎo)體之間導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，可以將這些異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)分為三大類：p-n結(jié)、type I（嵌入型）、type II（交叉型）、Z型體系（交接型）。表3為不同異質(zhì)結(jié)類型的復(fù)合材料。而三種異質(zhì)結(jié)類型光催化降解機(jī)理的如圖4所示。

圖4 光催化降解機(jī)理關(guān)于(a) p-n型異質(zhì)結(jié)[29]，(b) type II型異質(zhì)結(jié)[30]和 (c) Z型異質(zhì)結(jié)[31]

表3 不同異質(zhì)結(jié)類型的復(fù)合材料

2.4 染料敏化

染料敏化是指半導(dǎo)體表面吸附了一種與寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶能量匹配的染料，由于該染料對(duì)可見光有吸收作用，所以光響應(yīng)范圍可以延伸到可見光區(qū)。在可見光照射下，吸附在半導(dǎo)體表面的染料分子吸收光子能量后，將激發(fā)的電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，是半導(dǎo)體間接的受到激發(fā)，從而引起后續(xù)的的氧化還原反應(yīng)。常見的染料敏化劑的染料有羅丹明 B、甲基橙、亞甲基藍(lán)、紫菜堿、酞菁、等有機(jī)染料[32-33]。

2.5 新型材料的復(fù)合

石墨烯、碳納米管、碳量子點(diǎn)（CQDs）材料都是非常熱門的新型材料，它們通?？梢栽龃蟊缺砻娣e，促進(jìn)電子和空穴在其材料上的傳輸。利用它們與BiOBr進(jìn)行復(fù)合，增大比表面積，從而提高其光生電子和空穴的量子產(chǎn)率，從而使更多的電子和空穴參與光催化反應(yīng)，進(jìn)而提高光催化活性。例如，Ai等[34]通過溶劑熱法制備出BiOBr/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在可見光下，BiOBr/石墨烯復(fù)合材料降解NO的效率明顯高于單純的BiOBr和石墨烯。如圖5所示，其光催化性能增強(qiáng)的原因可能是石墨烯能夠有效的傳導(dǎo)BiOBr的光生電子空穴。

圖5 BiOBr/石墨烯復(fù)合材料的光催化機(jī)理[34]

圖6 CQDs/BiOBr復(fù)合材料的光催化機(jī)理[35]

You等[35]采用溶劑熱法成功制備了BiOBr/碳納米管復(fù)合物。該復(fù)合材料降解Rh B的效率非常高，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。Duo等[36]將CQDs和BiOBr復(fù)合在一起，成功制備了CQDs/BiOBr復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)Rh B 和雙酚A降解效果非常好，說明其光催化性能優(yōu)異。如圖6所示，其光催化性能增強(qiáng)的原因歸結(jié)于引入CQDs，可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化性能。

2.6 幾種改性方法的比較

表4 總結(jié)了五種改性溴氧化鉍的方法，對(duì)這幾種改性方法的特點(diǎn)及局限性的進(jìn)行了比較。

表4 不同改性方法的特點(diǎn)及局限性的比較

3 展望

BiOBr由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，較寬的光響應(yīng)區(qū)間和極強(qiáng)的可見光吸收能力，使得它在光催化領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。然而，仍有不足之處，要獲得高效、穩(wěn)定的BiOBr光催化劑，還需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究：

1）單一的改性方法存在缺點(diǎn)，應(yīng)該結(jié)合多種改性方法制備復(fù)合材料來提高BiOBr的光催化性能。

2）催化活性位點(diǎn)在光催化過程中起著重要的作用。然而，對(duì)催化活性位點(diǎn)的研究還比較少。因此，利用原位顯微技術(shù)檢測(cè)BiOBr的催化活性位點(diǎn)是進(jìn)一步開發(fā)BiOBr的必要手段。進(jìn)而制備出具有最大催化活性位點(diǎn)的BiOBr光催化劑，是提高BiOBr光催化效率的有效策略。

3）目前BiOBr光催化劑還處于實(shí)驗(yàn)階段，主要是循環(huán)穩(wěn)定性差，應(yīng)該提高循環(huán)穩(wěn)定性。

解決這些問題在可以使BiOBr光催化劑在光催化降解領(lǐng)域獲得更多的發(fā)展。并且隨著未來不斷的發(fā)展，BiOBr光催化劑將應(yīng)用到實(shí)際生活中。