反應(yīng)磁控濺射法制備F摻雜ZnO(FZO)薄膜的結(jié)構(gòu)和透明導(dǎo)電性能

祝柏林，鄭思龍，謝 挺，吳 雋

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

眾所周知，Sn摻雜In2O3(indium tin oxide，ITO)透明導(dǎo)電薄膜的光電性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，但I(xiàn)n是稀有金屬，其資源少、價格昂貴。ⅢA元素(Al，Ga，In)摻雜ZnO薄膜，因原料豐富、性能優(yōu)越、無毒等優(yōu)點成為最有可能取代ITO的透明導(dǎo)電材料[1]。與ⅢA陽離子摻雜相比，F(xiàn)作為陰離子摻雜，其離子半徑(0.131 nm)與O離子半徑(0.138 nm)相近[2]，而且Zn-F的結(jié)合能大于Zn—O鍵[3]，所以F替代O后，ZnO晶格畸變較小且穩(wěn)定高。另外，F(xiàn)摻雜不僅會釋放一個自由電子，而且不會像陽離子摻雜引起ZnO導(dǎo)帶的擾動，造成導(dǎo)帶中電子遷移的散射增加， F摻雜ZnO(FZO)薄膜可獲得高的電子遷移率和低的光吸收損耗[4-5]。與ⅢA陽離子摻雜ZnO薄膜相比，盡管FZO薄膜具有上述優(yōu)勢，但對其的研究相對較少。目前，F(xiàn)ZO薄膜的主要制備方法是噴霧熱解法[6]、化學(xué)氣相沉積(CVD)法[7]和溶膠-凝膠法[8]，但這3類方法均需要在較高的襯底溫度(Ts)下才能制備出高性能的透明導(dǎo)電薄膜。此外，磁控濺射法技術(shù)成熟、工藝參數(shù)易于控制，且適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此也被用于制備FZO薄膜。目前，磁控濺射技術(shù)制備FZO薄膜的方法主要有：(1)含F(xiàn)氣氛中濺射Zn(或ZnO)靶材[4-5,9]；(2)在Ar氣氛下濺射ZnO-ZnF2靶材[2,10]；(3)Ar+O2氣氛下濺射ZnF2靶材[11]。研究結(jié)果表明，磁控濺射法制備的FZO薄膜的導(dǎo)電性能往往還不夠高，需要進一步的后續(xù)處理[4-5,9,11]。為提高FZO薄膜的導(dǎo)電性能，可在制備中引入少量H2或者對制備的FZO薄膜進行H等離子處理[12-14]。

本工作以ZnF2/Zn/ZnO為靶材，在兩種氣氛(Ar+O2，Ar+H2)和兩種Ts(150，300 ℃)下制備FZO薄膜，研究Ts，O2或H2流量對薄膜結(jié)構(gòu)及透明導(dǎo)電性能的影響，以得到制備高透明導(dǎo)電FZO薄膜優(yōu)化的工藝參數(shù)。同時，討論復(fù)合靶材濺射時Ts的變化及O2或H2的引入對薄膜缺陷形成的影響，為進一步研究FZO薄膜提供參考。

1 實驗材料與方法

制備薄膜的設(shè)備為沈陽慧宇真空技術(shù)有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控與離子濺射系統(tǒng)。靶材制備時，以質(zhì)量比為5/95的ZnF2和Zn粉為原料，混合均勻后壓制成尺寸為φ60 mm×6 mm的塊體。將塊體放置真空燒結(jié)爐(真空度為16 Pa)中緩慢升溫至425 ℃，保溫2 h。由于真空燒結(jié)爐的真空度不佳，且靶材致密度不高，燒結(jié)過程中Zn被氧化。對靶材中心部位的粉末進行XRD分析，確定靶材為ZnF2/Zn/ZnO的混合物。對粉末進行EDS分析，并結(jié)合起始原料的配比，確定靶材中元素摩爾比為F∶O∶Zn=3.5∶41.5∶55。實驗所使用的襯底材料為30 mm×30 mm×1 mm的載玻片，使用之前依次經(jīng)洗潔劑、無水乙醇超聲清洗和丙酮超聲清洗。薄膜濺射制備過程中，本底真空、濺射功率、濺射氣壓、靶材與襯底距離、沉積時間、Ar流量分別固定為1.0×10-3Pa、150 W、0.5 Pa、6 cm、30 min、50 mL·min-1，而H2或O2流量在0～3.2 mL·min-1之間變化。薄膜的厚度通過干涉顯微鏡(6JA)測量；晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(Xpertpro) 分析；電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和Hall遷移率(μ)通過自制的Hall效應(yīng)測試系統(tǒng)，采用范德堡法測量；透光率通過紫外-可見分光光度計(UV-2102PC，Unico)測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 FZO薄膜結(jié)構(gòu)

圖1是兩種Ts下FZO薄膜厚度隨O2或H2流量的變化。可見，薄膜厚度隨著O2流量的增加呈增加的趨勢，而隨著H2流量的增加呈減小的趨勢。當(dāng)Ts從150 ℃增加到300 ℃時，在相同的氣體流量下，Ar+H2氣氛中沉積的FZO薄膜厚度減小，而Ar+O2氣氛中沉積的FZO薄膜厚度變化不明顯。薄膜厚度隨著O2流量的增加而增加，可能是因為有更多O2與濺射出來的Zn相結(jié)合而形成ZnO[15-16]；隨著H2流量增加而減小，可歸結(jié)為濺射過程中形成的H等離子體的刻蝕作用。根據(jù)文獻(xiàn)[17-19]報道，在濺射氣氛中引入H2后，形成的H等離子體中包含H自由基(hydrogen radical)和帶正電子的H離子(如H+, H2+， H3+)。H自由基可直接入射，也可受到其他離子的碰撞或經(jīng)過靶材反射而入射到薄膜表面，而H離子受到其他離子的碰撞也有一定概率入射到薄膜表面。由于H自由基和H離子活性高，可奪取薄膜中的O和Zn，而對薄膜具有刻蝕作用[20-21]。襯底溫度升高增強了H等離子的刻蝕作用，因此，Ar+H2氣氛下沉積的薄膜厚度有所降低。

圖1 兩種Ts下FZO薄膜厚度隨O2或H2流量的變化Fig.1 Thickness of FZO films as a function of O2 or H2 flux under two Ts

圖2為不同氣氛以及Ts下制備的FZO薄膜的XRD譜圖?？梢姡贏r氣氛下(即O2或H2流量為0 mL·min-1)制備的薄膜中沒有檢測到Zn相的衍射峰，這可能與細(xì)小的Zn顆粒彌散分布在薄膜中有關(guān)[22]。在Ar+O2和Ar+H2氣氛下制備的薄膜中也沒有檢測到Zn相的衍射峰，這是因為O2的引入導(dǎo)致薄膜中的Zn轉(zhuǎn)化為ZnO；而當(dāng)H2引入時，Zn與H結(jié)合形成ZnH2溢出薄膜[20-21]。薄膜中都沒有檢測到ZnF2相，表明F摻入了ZnO晶格。當(dāng)沉積氣氛為Ar+O2、Ts=150 ℃時(圖(2(a))，O2流量小于1.2 mL·min-1時，只出現(xiàn)強的ZnO薄膜(002)晶面衍射峰，當(dāng)O2流量≥1.2 mL·min-1時，(002)峰強度減弱，并出現(xiàn)弱的(100)和(110)晶面衍射峰。由圖2(b)～(d)可見，在其他三種制備條件下，均只出現(xiàn)強的ZnO薄膜(002)晶面衍射峰。另外，還值得注意的是，當(dāng)Ts=150 ℃時，Ar+O2下制備的FZO薄膜的(002)衍射峰出現(xiàn)明顯的肩峰。為此，在30°～40°范圍內(nèi)，對衍射峰進行了分峰處理，如圖2(a)中插圖所示?？梢钥闯觯?002)晶面的衍射峰明顯分解為兩個衍射峰，其中一個峰的位置為33.335°～33.641°，另一個衍射峰的位置為34.175°～34.331°。

圖2 不同沉積氣氛及Ts下制得的FZO薄膜XRD譜圖(a)Ar+O2，150 ℃(插圖為30°～40°內(nèi)的分峰結(jié)果)；(b)Ar+H2，150 ℃；(c)Ar+O2，300 ℃；(d)Ar+H2，300 ℃Fig.2 XRD patterns of FZO films deposited in different atmosphere and Ts(a)Ar+O2,150 ℃(the inserts show the results of decomposing the diffraction peak in the range of 30°-40°);(b)Ar+H2,150 ℃;(c)Ar+O2,300 ℃;(d)Ar+H2,300 ℃

盡管Ts=150 ℃、Ar+O2下制備的FZO薄膜(002)衍射峰可以分解為兩個衍射峰，但為了分析簡化，仍按一個衍射峰進行高斯曲線擬合，得到所有薄膜的(002)衍射峰的角度(2θ)與半高寬(FWHM)，再根據(jù)謝樂公式計算出薄膜晶粒尺寸，結(jié)果如圖3所示。與ZnO粉末XRD譜圖中(002)衍射峰的2θ值(34.42°)相比，當(dāng)前薄膜的2θ值較低，表明薄膜中存在壓應(yīng)力[23]。因為ZnO和玻璃襯底的熱膨脹系數(shù)接近，因此當(dāng)前薄膜中存在的壓應(yīng)力可以排除是熱應(yīng)力造成的，而應(yīng)該是由于薄膜中存在的缺陷造成的。如前所述，F(xiàn)離子與O離子的半徑相近，因此F替代O不會引起晶格畸變而導(dǎo)致(002)衍射峰的明顯移動。但是，如果F位于ZnO的晶格間隙位置，則薄膜的晶格常數(shù)增大，薄膜呈現(xiàn)出壓應(yīng)力[2]。當(dāng)FZO薄膜在Ar+O2氣氛下制備時，濺射過程形成的O負(fù)離子對薄膜的轟擊造成了薄膜晶格畸變而形成壓應(yīng)力[24]。當(dāng)FZO薄膜在Ar+H2氣氛下制備時，H可摻入ZnO晶格間隙位置，導(dǎo)致(002)晶面間隔增大[25]，即2θ值降低。與H摻入ZnO晶格間隙位置引起壓應(yīng)力相比，O離子的轟擊作用造成的壓應(yīng)力更為明顯，因此在相同Ts下，Ar+O2制備的薄膜(002)峰的2θ值基本低于Ar+H2下制備薄膜的2θ值。Ts=150 ℃、Ar+O2下制備的FZO薄膜(002)衍射峰分裂為兩個衍射峰，這在先前的研究中也有觀察到[24]，其原因可歸結(jié)為O離子轟擊引起薄膜較大的壓應(yīng)力。如果薄膜中存在單一的(002)衍射峰，且其角度明顯低于34.42°，則薄膜中存在較大的壓應(yīng)力。當(dāng)前薄膜的(002)衍射峰分裂為兩個衍射峰，其中一個衍射峰的位置靠近34.42°，意味著薄膜中的壓應(yīng)力有所降低?？梢?，為了釋放薄膜中高的壓應(yīng)力，(002)衍射峰分裂，或者說薄膜中存在大的壓應(yīng)力造成(002)衍射峰的分裂。當(dāng)Ts增加到300 ℃，原子的擴散遷移能力增加，從而降低O離子轟擊造成的缺陷數(shù)量，而間隙H的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了薄膜中摻雜H數(shù)量的降低，因此兩種氣氛下制備的薄膜2θ值增大，即壓應(yīng)力降低。

圖3兩種Ts下FZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高寬(FWHM)及晶粒尺寸隨O2或H2流量的變化(a)150 ℃；(b)300 ℃Fig.3 Angle(2θ), FWHM of (002) diffraction peak and crystallite size of FZO films as a function of O2 or H2 flux under two Ts(a)150 ℃;(b)300 ℃

當(dāng)Ts=150 ℃時，引入O2后薄膜(002)衍射峰的FWHM值增大，晶粒尺寸降低，這與O離子轟擊造成薄膜較多缺陷從而結(jié)晶度降低有關(guān)[26]。當(dāng)Ts增加到300 ℃，O離子轟擊造成的薄膜缺陷降低，同時隨O2流量增加，薄膜厚度增大，因此結(jié)晶度有所提高，即隨O2流量增大，薄膜FWHM值略下降，而晶粒尺寸略增大。當(dāng)薄膜在Ar+H2氣氛下制備時，形成的H等離子可消除薄膜表面弱聯(lián)系的原子，從而提高薄膜的結(jié)晶度[27]，但另一方面，H2的引入降低了薄膜厚度，從而導(dǎo)致薄膜結(jié)晶度降低?？偟膩砜?，隨H2流量的增加，薄膜的FWHM值和晶粒尺寸無顯著變化。當(dāng)Ts從150 ℃增加到300 ℃，兩種氣氛下所制備薄膜的FWHM均明顯降低，而晶粒尺寸均明顯增大。原因可以歸結(jié)為，在較高的Ts下沉積薄膜時，沉積的粒子在結(jié)晶的過程中具有更高的活化能，使其能夠到達(dá)能量較低的位置，因而薄膜中形成的缺陷較少，結(jié)晶度明顯提高。

2.2 FZO薄膜電學(xué)性能

圖4給出了Ts為150 ℃和300 ℃時，F(xiàn)ZO薄膜的ρ，n和μ隨O2或H2流量的變化(Ts=150 ℃、O2流量大于2.0 mL·min-1時，由于薄膜的ρ過大，難以準(zhǔn)確測量霍爾電壓值，因此n和μ值未能給出)。Ts=150 ℃、Ar氣氛下沉積時，薄膜的n較低，這是因為，薄膜中彌散分布著Zn顆粒，這些非活性的Zn顆粒阻礙電子傳輸[22]。當(dāng)引入0.2 mL·min-1的O2后，非活性Zn顆粒減少，從而n增大。但隨著O2流量的增加，薄膜中的氧空位降低且可能形成間隙O，造成n逐漸降低[23]。當(dāng)引入0.2 mL·min-1的H2后，非活性Zn顆粒減少，同時H可摻入ZnO晶格形成淺施主能級[13-14,25，27]，因此n顯著增加。之后，進一步增加H2流量，摻入晶格中的H含量趨于飽和，n緩慢增加。當(dāng)Ts增加到300 ℃，一方面F替代O的數(shù)量增加，另一方面間隙F原子可能揮發(fā)，從而減少了對自由電子的束縛作用[4]，因此，Ar下所制備薄膜的n增大。在Ts=300 ℃時，引入O2后，因為Ts的升高，O負(fù)離子轟擊造成的間隙O降低，因此隨O2流量的增加，薄膜n保持較高的數(shù)值，而沒有出現(xiàn)明顯的降低。當(dāng)引入H2后，摻入ZnO晶格間隙的H不穩(wěn)定而容易溢出薄膜，因此n隨H2流量的增大無顯著變化，但明顯低于Ts=150 ℃下所制備薄膜的n。

圖4 兩種Ts下FZO薄膜的ρ，n和μ隨O2或H2流量的變化 (a)150 ℃；(b)300 ℃Fig.4 Resistivity(ρ),carrier concentration(n) and Hall mobility(μ) of FZO films as a function of O2 or H2 flux under two Ts(a)150 ℃;(b)300 ℃

通過圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，薄膜晶粒尺寸較小、n較低，其μ也較低，而薄膜晶粒尺寸較大、n較高，其μ也較高，表明薄膜的μ是由晶粒邊界散射機制決定的。根據(jù)晶粒邊界散射機制，薄膜的晶粒尺寸增大，則晶粒邊界數(shù)量的減少降低了對載流子的散射，從而μ增大；當(dāng)薄膜的n增大時，晶粒表面形成的耗盡層厚度降低，即晶粒之間勢壘高度減小，從而降低對載流子的散射，導(dǎo)致μ增大。根據(jù)薄膜的ρ與n和μ的乘積成反比的關(guān)系，不難理解ρ隨Ts，O2或H2流量的變化規(guī)律。相對于先前報道的FZO薄膜在較高的Ts或高溫后退火處理獲得較低的ρ[4-5,9,11]，本工作中ρ最低(約3.5×10-3Ω·cm)的FZO薄膜可在Ts=150 ℃、適當(dāng)?shù)腍2流量(0.8～3.2 mL·min-1)下制備獲得。

2.3 FZO薄膜光學(xué)性能

圖5是不同Ts和濺射氣氛下制備的FZO薄膜的透射譜圖。可見，Ts=300 ℃、Ar+H2氣氛下制備的薄膜在可見光區(qū)域內(nèi)的透過率曲線較平緩，而其他三種條件下制備的薄膜在可見光區(qū)域的透過率呈現(xiàn)出明顯的波浪式起伏變化，這與Ts=300 ℃、Ar+H2氣氛下制備的薄膜較薄，而其他三種條件下制備的薄膜較厚的結(jié)果是一致的。插圖給出了吸收邊區(qū)域的局部放大圖，由圖5(a)，(c)的放大圖可看出，隨著O2流量的增加，紫外吸收邊整體向長波方向移動，即發(fā)生“紅移”，而從圖5(b)，(d)的放大圖可看出，隨著H2流量的增加，紫外吸收邊整體向短波方向移動，即發(fā)生“藍(lán)移”。

圖5 不同濺射氣氛和Ts下制備的FZO薄膜的透射譜圖(a)Ar+O2，150 ℃；(b)Ar+H2，150 ℃；(c)Ar+O2，300 ℃；(d)Ar+H2，300 ℃Fig.5 Transmission spectra of FZO films prepared under different sputtering atmosphere and Ts(a)Ar+O2,150 ℃;(b)Ar+H2,150 ℃;(c)Ar+O2,300 ℃;(d)Ar+H2,300 ℃

圖6(a)給出了兩種Ts下沉積的FZO薄膜在可見光范圍內(nèi)(400～800 nm)的平均透光率Tave隨O2或H2流量的變化。對于Ar+O2制備的薄膜，當(dāng)O2流量較低時，薄膜的透光率在55%～75%之間，這可能是因為薄膜中仍存在較多未完全氧化的Zn顆粒[22]，并且薄膜厚度隨O2流量增加而增大；當(dāng)O2流量大于1.6 mL·min-1時，透光率達(dá)到85%左右，表明盡管薄膜厚度進一步增加，但其Zn顆粒的消除降低了對可見光的吸收。在Ar+H2氣氛下時，薄膜的透光率在H2流量為0.2 mL·min-1時就可達(dá)到80%，進一步增加H2流量，透光率達(dá)到85%以上?？梢姡珹r+H2制備的薄膜透光性優(yōu)于Ar+O2制備的薄膜，這與H等離子能更有效消除薄膜中的Zn及薄膜厚度降低有關(guān)。在Ar+H2、Ts=300 ℃時所制備薄膜的透光性優(yōu)于Ts=150 ℃時所制備的薄膜，這可歸結(jié)為Ts=300 ℃時的薄膜具有更薄的膜厚。

同時圖6(a)也給出了兩種Ts下沉積的FZO薄膜的禁帶寬度(Eg)隨O2或H2流量的變化。為了分析薄膜Eg的變化規(guī)律，圖6(b)給出了薄膜的Eg與其n的關(guān)系。結(jié)果表明，隨薄膜n的增加，其Eg呈增大的趨勢。通常，Eg隨n的增大而增大可通Burstein-Moss(BM)效應(yīng)進行解釋，即隨著n的增大，一些電子填入導(dǎo)帶而占據(jù)導(dǎo)帶的低能級，此時電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶的更高能級需要更多的能量，從而表現(xiàn)為Eg增大。圖6(b)中給出了根據(jù)BM效應(yīng)得到的理論Eg值(Eg0+ΔEBM)，發(fā)現(xiàn)理論計算值明顯高于實驗值；如果考慮到導(dǎo)帶的非拋物線性，此時根據(jù)BM效應(yīng)得到的理論Eg值(Eg0+ΔEnonp-BM)(non-parabolicity，nonp)與部分實驗值較接近；進一步地，如果考慮到多體效應(yīng)導(dǎo)致的Eg窄化，則理論計算值(Eg0+ΔEnonp-BM-ΔEBGN)(band gap narrowing，BGN)與大部分實驗值接近。但是，應(yīng)該注意到，理論值與實驗值之間仍存在一定的偏差，表明薄膜的Eg同時受到其他因素的影響，如薄膜的應(yīng)力狀態(tài)、晶粒尺寸等。

圖6不同濺射氣氛和Ts下沉積的FZO薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透光率和Eg隨O2或H2流量的變化(a)，薄膜的Eg與n的關(guān)系以及與理論計算值的比較(b)Fig.6 Average transmittance in the visible light range and Eg of FZO films deposited under different sputtering atmosphere and Ts as a function of O2 or H2 flux(a),the relationship between Eg and n of FZO films and comparison with theoretical values(b)

3 結(jié)論

(1)以Zn/ZnO/ZnF2混合物為靶材制備FZO薄膜時，引入O2和H2分別導(dǎo)致薄膜厚度增加和降低，提高Ts造成Ar+H2下制備的薄膜明顯減薄。

(2)在Ts=150 ℃時，隨O2流量增加，薄膜(002)擇優(yōu)取向變差，結(jié)晶度降低。在其他三種條件下，O2或H2流量對薄膜擇優(yōu)取向、結(jié)晶度影響相對較小。提高Ts可提高薄膜的結(jié)晶度，尤其是Ar+O2下制備的薄膜。相對于Ar+O2、低Ts下制備的薄膜，采用Ar+H2氣氛或提高Ts均可使薄膜壓應(yīng)力降低。

(3)在Ts=150 ℃時，引入微量的O2可稍增強薄膜的導(dǎo)電性能，而引入H2可持續(xù)增強薄膜導(dǎo)電性能。Ts=300 ℃時，O2或H2流量對薄膜導(dǎo)電性能的影響相對較小。隨Ts升高，Ar+O2和Ar+H2下所制備薄膜的導(dǎo)電性能分別表現(xiàn)為明顯增強和略微降低。

(4)相對于Ar+O2下制備的薄膜，引入微量的H2可使薄膜透光率達(dá)到85%以上，具有更高的透光性。薄膜Eg隨n的增大呈增加的趨勢，表明其變化主要來源于BM效應(yīng)。