低溫等離子體協(xié)同催化氧化水處理技術(shù)的研究進展

馬可可,周律,白昱,辛怡穎,張澤瀚,周岳溪,2

(1.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012)

與傳統(tǒng)的廢水高級氧化技術(shù)相比，氣液兩相低溫等離子體水處理技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)。氣液兩相放電過程中，在高強度電磁場作用下產(chǎn)生高能電子，電子與水或者氣體分子發(fā)生碰撞，進而產(chǎn)生大量的具有強氧化性的活性自由基以及氧化物種?；钚晕锓N在氣相環(huán)境中或者液相環(huán)境中與有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對有機物進行降解礦化。在放電過程中產(chǎn)生強氧化活性物種的同時，放電過程中還會伴隨多種物理效應(yīng)，比如紫外光輻射、高能電子、沖擊波、高溫?zé)峤獾萚1-4]。因此，氣液兩相低溫等離子體水處理技術(shù)也被稱為高級氧化集成技術(shù)。

然而，除了直接利用放電效應(yīng)產(chǎn)生的強氧化物種，氣液兩相低溫等離子體的其他能量效應(yīng)(如紫外輻射、沖擊波等)卻沒有得到充分利用，從而導(dǎo)致與其他的高級氧化技術(shù)相比，低溫等離子體的能量利用效率偏低[5-7]。為了提高等離子體水處理技術(shù)能量利用效率，等離子體與其他高級氧化技術(shù)相結(jié)合日益受到了關(guān)注。

等離子體協(xié)同催化氧化水處理技術(shù)是指向等離子體水處理體系中添加均相或者非均相催化劑或者與其他高級氧化技術(shù)相結(jié)合的方法，旨在提高有機物的去除效率提高能量利用效率。本文綜述了不同催化劑與等離子協(xié)同水處理的反應(yīng)機理，回顧了近年來低溫等離子體協(xié)同催化氧化水處理技術(shù)的研究進展，分析了協(xié)同體系的評價方法，結(jié)合目前存在的問題提出了未來的研究方向。

1 低溫等離子體非均相協(xié)同催化氧化體系

低溫等離子體非均相催化氧化技術(shù)是指在等離子體水處理裝置或者工藝流程中加入以固態(tài)形式的催化劑。催化劑與等離子放電過程中產(chǎn)生的紫外輻射或者臭氧、過氧化氫等活性物種相互發(fā)生催化反應(yīng)，進而引發(fā)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)促進活性自由基的產(chǎn)生以及對有機物的降解。再者，比表面積較大的催化劑的可以聯(lián)合吸附和催化作用有助于污染物的去除。相較于其他的高級氧化技術(shù)，等離子放電具有多種物理化學(xué)作用，比如高電場、沖擊波等可以對催化劑的表面起到清潔作用，有助于催化劑的再生[8-9]。

目前用于等離子催化氧化的固態(tài)催化劑主要有：以活性炭為主的碳類催化劑、以二氧化鈦為主的光催化劑以及以其他金屬催化劑，負(fù)載在載體上的金屬或者金屬氧化物催化劑等。

1.1 等離子體光催化氧化體系

低溫等離子體放電水處理過程中，有部分能量以可見光或者紫外光的形式釋放。尤其是在針-板放電過程中，高壓電極與接地電極之間形成明亮的放電通道[10]。Sun等發(fā)現(xiàn)針-板等離子體放電過程中有約3.2%的能量以紫外光的形式釋放，且紫外線強度隨峰值電壓和電極距離變化而變化[11]。以TiO2、NiO、ZnO等為主的半導(dǎo)體光敏材料為主的催化劑加入低溫等離子體水處理體系中，形成等離子體/光催化協(xié)同體系，促進有機物的降解。

以TiO2等半導(dǎo)體光催化材料應(yīng)用于光催化研究已經(jīng)有了成熟的理論研究。結(jié)合價帶導(dǎo)帶理論，價帶上的電子受到一定能量光(TiO2的激發(fā)波長小于385 nm)的激發(fā)發(fā)生躍遷，在價帶上形成空穴，導(dǎo)帶帶上形成電子，進而形成電子-空穴對。電子-空穴對通過與有機物的氧化還原直接反應(yīng)，或者與水反應(yīng)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成活性自由基再與有機物反應(yīng)，從而實現(xiàn)對有機物的降解礦化[12]。李杰等對氣液兩相放電產(chǎn)生的流光展開了深入的分析，在250～550 nm范圍內(nèi)均檢測到較強的流光強度，直接用于TiO2光催化的波長313,337,357 nm的流光強度受水質(zhì)條件和放電參數(shù)的影響[13]。以TiO2為例，其光催化氧化有機物的機理如式(1)～(6)[14]。

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為了克服納米光催化劑在水溶液中流失或者團聚等問題，可將粉末光催化劑負(fù)載到玻璃珠、活性炭或石墨烯等載體上，或者將催化劑沉積到反應(yīng)器內(nèi)壁，從而達到等離子與光催化相結(jié)合的目的[10,15-16]。Guo等利用TiO2@石墨烯、WO3@石墨烯作為光催化劑分別協(xié)同低溫等離子體降解水中的模型污染物氟甲喹和環(huán)丙沙星，相較于單獨的等離子體系，氟甲喹和恩諾沙星的降解效率分別提高了34.6%和28.6%[5,17]。

為了充分利用等離子體釋放的光能，可見光的利用成為研究的熱點[6,18]。開發(fā)對可見光響應(yīng)的光敏催化劑應(yīng)用于等離子的協(xié)同催化氧化具有重要意義。使用金屬、非金屬摻雜制備的光催化劑可以有效降低帶隙能，抑制電子-空穴的復(fù)合，提高催化劑在可見光下的催化活性[18]。如Ag-TiO2雜化納米復(fù)合材料中，Ag可以充當(dāng)電子陷阱，促進電子-空穴分離并促進界面電子轉(zhuǎn)移過程[19]。Liu等利用光催化劑協(xié)同低溫等離子體降解偶氮染料(AO7)，研究發(fā)現(xiàn)在相同的放電條件下，AO7的降解效率提高了39.1%，通過自由基的捕捉試驗證明光催化產(chǎn)生的h+對AO7的降解有著重要作用[6]。

1.2 等離子體類芬頓反應(yīng)體系

芬頓氧化技術(shù)是一種常見的用于水處理的高級氧化技術(shù)，在酸性的條件下，H2O2與Fe2+離子發(fā)生反應(yīng)生成·OH，對有機物進行降解。諸如銅、鈷、鎳、錳等過渡金屬離子也可在一定的條件下發(fā)生類芬頓的反應(yīng)。氣液兩相低溫等離子體放電時，過氧化氫是典型的長壽命活性物質(zhì)，F(xiàn)e2+等過渡金屬的加入為芬頓反應(yīng)提供了良好的反應(yīng)條件[20]。等離子放電產(chǎn)生的紫外可見光可參與芬頓體系，形成光-芬頓體系，紫外光的存在可以促進Fe3+的光還原生成Fe2+。

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Ren等將Fe2+和Cu2+置于等離子水處理裝置中，構(gòu)建了等離子體芬頓或者等離子體類芬頓體系降解反式阿魏酸，與單獨等離子體系相比在處理15 min 后有機物的去除效率均有約10%的提高，金屬離子的添加與過氧化氫和臭氧發(fā)生催化反應(yīng)，使液相中的臭氧和過氧化氫濃度均有降低[21]。Tao等制備了鐵基的有機骨架(Fe-MOF)用于等離子降解有機物的研究，F(xiàn)e2+和Fe3+在等離子體/類Fenton系統(tǒng)中具有協(xié)同作用，在6 min 內(nèi)甲基橙(MO)的降解率達到99.2%，通過自由基捕獲實驗，等離體/Fenton催化降解過程中羥基自由基(·OH)，光生空穴(h+)和超氧自由基(·O2)為主要活性物種[22]。納米零價鐵材料也可以在芬頓或者類芬頓反應(yīng)中提供Fe2+，為了克服納米零價鐵團聚現(xiàn)象，將其負(fù)載在載體上有利于芬頓反應(yīng)的進行并實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。Deng等分析了低溫等離子體協(xié)同F(xiàn)e0-CeO2催化氧化雙氯芬酸的研究，加入催化劑后，雙氯芬酸的降解效率由45.8%提高了96.4%，兩者的協(xié)同系數(shù)達3.731[23]。

1.3 等離子體碳催化氧化體系

以活性炭、活性炭纖維、石墨烯等為主的碳質(zhì)材料由于其較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，通常作為用于去除水中有機物、重金屬等污染物的吸附材料。在高級氧化中，活性炭通常作為活性催化劑或者催化劑的載體[10,24]。等離子體與活性炭相結(jié)合，可同時利用活性炭的吸附與催化性能。Guo等利用光譜儀揭示等離子體放電與活性炭的協(xié)同作用，添加活性炭以后·OH和·O對應(yīng)波長的相對發(fā)射強度均有不同程度的提高[25]。Liu等在利用等離子體/活性炭纖維體系處理三氯生，相同的反應(yīng)條件下，與單獨等離子體相比，三氯生的降解效率提高了9%，總有機碳的去除率由12%提高到了24%[26]。

除了直接充當(dāng)催化劑及吸附劑，活性炭等碳質(zhì)材料也可作為金屬催化劑的良好載體。Gong等利用Ag3PO4@碳纖維協(xié)同等離子體體系降解左氧氟沙星模型污染物，在18 min內(nèi)左氧氟沙星的降解率的去除率與單獨等離子體相比提高了30%，礦化率提高了35%[27]。

同時，活性炭表面催化溶液中的O3和H2O2生成·OH，降解有機物的同時對其吸附的有機物進行降解，從而使活性炭得到再生。活性炭在等離子體的處理下，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和官能團的改變對再生效果產(chǎn)生影響。碳質(zhì)催化劑受到等離子體處理時，材料的官能團、比表面積、孔體積等都會發(fā)生變化。Liu等發(fā)現(xiàn)活性炭表面結(jié)構(gòu)和官能團的變化與等離子體的放電功率有關(guān)，隨著等離子體處理，表面積和孔體積顯著減小，而更高的輸入功率處理可以產(chǎn)生更明顯的效果；相反，平均孔徑隨輸入功率的增加而增加。原因可能是等離子放電處理可能破壞碳催化劑的微孔和中孔以擴大孔徑，并同時帶來一些可能位于孔隙入口處的新的含氧官能團，從而使表面和孔隙體積減小[28-29]。

2 低溫等離子體均相協(xié)同氧化體系

低溫等離子體均相協(xié)同氧化技術(shù)是指在等離子體水處理裝置或者工藝流程中加入以金屬離子、紫外、超聲、臭氧等，與等離子體的耦合可以促進活性自由基的產(chǎn)生以及對有機物的降解。金屬離子加入到等離子體中，可以催化等離子體放電過程中產(chǎn)生的臭氧、過氧化氫等活性物種，在等離子體反應(yīng)中發(fā)生芬頓和類芬頓的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)原理與金屬氧化物類似，文中不再單獨介紹[30]。本章節(jié)主要介紹等離子體臭氧和等離子體化學(xué)氧化劑協(xié)同體系。

2.1 低溫等離子體臭氧協(xié)同體系

等離子放電水處理技術(shù)與臭氧的結(jié)合目前有兩種方式，根據(jù)臭氧的來源可以分為“自源式等離子/O3體系”和“外源式等離子/O3體系”?！白栽词降入x子/O3體系”是指臭氧來源于獨立于等離子體系的臭氧發(fā)生裝置；“外源式等離子/O3體系”是指等離子體放電裝置既是水處理裝置也是臭氧發(fā)生器裝置。臭氧引入或者加強等離子水處理裝置，不僅可以使臭氧直接參與有機物的反應(yīng)，同時可以引發(fā)紫外-臭氧、臭氧-過氧化氫等多種高級氧化，提高等離子體水處理的能量利用效率[31]。

Ren等利用“外源式等離子/O3體系”降解反式阿魏酸，與單獨的等離子體相比，在等離子體/臭氧體系中60 min內(nèi)反式阿魏酸的去除率提高了23.8%，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)和能量利用效率分別提了2.62倍和1.62倍，該研究中忽略了臭氧發(fā)生器的能耗[21]。相較于額外添加臭氧，“自源式等離子/O3體系”的明顯優(yōu)勢在于，無需添加外部化學(xué)物質(zhì)和臭氧發(fā)生裝置。Bradu等在等離子體裝置額外添加臭氧曝氣裝置降解2,4-二氯苯氧基乙酸，速率常數(shù)在等離子體臭氧化系統(tǒng)中是單獨進行O3處理的速率常數(shù)的2倍以上，處理60 min 后，礦化度達到90%以上[32]。多數(shù)的研究均針對于模型污染物的降解，對于協(xié)同體系中活性物種的產(chǎn)生以及產(chǎn)生機理研究較少。

2.2 等離子體協(xié)同化學(xué)試劑氧化體系

等離子體協(xié)同化學(xué)試劑氧化體系同時還受到氧化劑投加量、污染物濃度、水質(zhì)條件的影響?；瘜W(xué)氧化劑的投加量一般有最佳濃度范圍，超過最佳比例后，過量的化學(xué)試劑也會充當(dāng)自由基的捕獲劑，對有機物的降解反而受到抑制。再者，化學(xué)氧化劑的投加會對溶液的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，進而影響等離子體的放電過程。

3 協(xié)同效果的評價

協(xié)同效果的評價是衡量兩種或者多種技術(shù)耦合性能的關(guān)鍵指標(biāo)。目前評價方法主要有目標(biāo)污染物去除率評價法、能量利用效率評價法、以動力學(xué)常數(shù)為主要參考的協(xié)同系數(shù)(Synergistic effect factor，SF)評價法。

去除效率評價是指在單獨技術(shù)和協(xié)同體系中目標(biāo)污染物(濃度、色度、CODCr或者TOC)的反應(yīng)前后的變化作為衡量指標(biāo)，通過去除效率的對比衡量協(xié)同效果。能量利用效率評價法是指單位能量輸入下目標(biāo)污染物(濃度、色度、CODCr或者TOC)的反應(yīng)前后的變化作為衡量指標(biāo)，評價協(xié)同效果。但是協(xié)同體系中，能量的輸入通常統(tǒng)計不準(zhǔn)確，比如在“外源式等離子/O3體系”中，臭氧發(fā)生器的能量輸入容易被忽略。此外，這兩種評價體系還均有一定的局限性，降解反應(yīng)的后期達到平衡，最終的去除效率差別不大，協(xié)同的作用往往是加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)平衡時間。為了更加準(zhǔn)確的衡量協(xié)同效果，以動力學(xué)常數(shù)為主要參考的協(xié)同系數(shù)評價法得到了廣泛應(yīng)用。一般情況下協(xié)同系數(shù)越大，協(xié)同效果越好。以等離子體與A工藝協(xié)同降解某一污染物，協(xié)同系數(shù)的計算如式(9)，式中k等離子體、kA、k等離子體+A分別代表污染物在單獨等離子體中、單獨A工藝、等離子體/A工藝協(xié)同體系中的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)[36]。

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4 結(jié)束語

低溫等離子協(xié)同催化氧化水技術(shù)可以有效地提高有機物的去除效率和能量利用效率。目前關(guān)于低溫等離子協(xié)同催化氧化水技術(shù)的研究多數(shù)在實驗室小試處理單一模擬廢水階段，對于中試研究和實際廢水的處理研究較少。針對該技術(shù)研究方向，應(yīng)加強以下幾個方面的研究：

(1) 催化機理需要進一步研究。不同種類的催化劑加入到等離子體水處理體系中，產(chǎn)生的活性物種和降解效果均有所差異。催化劑的種類與活性物種的種類的對應(yīng)關(guān)系需要進一步分析。

(2)專一性催化劑材料的開發(fā)。目前等離子體水處理體系使用的催化劑在光催化氧化、臭氧催化氧化等領(lǐng)域均有應(yīng)用，但是在等離子水處理體系中對催化劑的要求更為苛刻，需要開發(fā)出針對于等離子體水處理技術(shù)的專用催化氧化材料。

(3)等離子放電水處理體系中產(chǎn)生的物理化學(xué)效應(yīng)因放電類型、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生差異，催化劑種類與等離子體放電類型以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相匹配需要進一步研究。