多孔空心納米球材料制備研究進(jìn)展

楊旭，張靜，陳蕊，劉春，康帆，劉苗奇，呂少巖，于倩

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 河北省污染防治生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050000)

由于結(jié)構(gòu)組裝的納米材料在多個(gè)領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，多孔空心納米球組裝成尺寸和孔隙可控的結(jié)構(gòu)組裝納米材料已成為當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)[1]。多孔空心納米球具有密度小、比表面積大、熱穩(wěn)定性和表面滲透性好以及較大的內(nèi)部空間等特性，使得它被廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、化學(xué)催化、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)和化學(xué)傳感等[2-5]。

目前，由于多孔空心納米球結(jié)構(gòu)特征、材料組分的多樣性，為多孔空心納米球材料的功能調(diào)節(jié)帶來(lái)了更多的可能,可以滿足許多領(lǐng)域中的不同需求。因此,關(guān)于多孔空心納米球結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用的研究引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

1 無(wú)機(jī)多孔空心納米球特性

無(wú)機(jī)多孔空心納米球在光學(xué)、電磁學(xué)、熱學(xué)等方面具有特殊性能，其表面上存在諸多反應(yīng)位點(diǎn)，這些位點(diǎn)具有良好空間分離能力，可以通過(guò)表面吸附修飾和封裝集成到一個(gè)納米球中并引入新的功能來(lái)完成更加復(fù)雜的反應(yīng)。無(wú)機(jī)多孔空心納米球的制備方法主要有硬模板法[6]、超聲波法[7]、噴霧反應(yīng)法[8-9]、置換反應(yīng)法等[10]。以下主要通過(guò)硬模板法和噴霧法來(lái)介紹。

1.1 硬模板法

硬模板法[6]一般按照所制備的球形結(jié)構(gòu)尺寸大小需求來(lái)合成制備，在模板外表面通過(guò)各種方式附著一層所需要的材料，根據(jù)模板的特性選取不同的方式選擇性去除內(nèi)部的模板材料，從而獲得多孔空心納米球結(jié)構(gòu)。許多無(wú)機(jī)材料可以被用作硬模板，如：金屬、金屬氧化物、金屬鹽、硅、硅酸鹽、碳等[11]。

利用模板前驅(qū)體精密調(diào)控化學(xué)反應(yīng)，可以有效調(diào)節(jié)孔道內(nèi)部情況。Wang等[12]通過(guò)硬模板法成功地合成了分級(jí)NiCo2O4多孔空心納米球。這種具有超薄納米片構(gòu)造塊的新型中空結(jié)構(gòu)可為樣品提供更大的比表面積，更多的活性位點(diǎn)和電解質(zhì)運(yùn)輸?shù)谋憬萃ǖ?，增?qiáng)了對(duì)氧氣還原反應(yīng)和氧氣釋放反應(yīng)的催化活性。該材料具有較低的起始電勢(shì)，較高的擴(kuò)散限制電流密度和更好的穩(wěn)定性。Wu等[13]使用分層多孔二氧化硅納米球(NKM-5)作為硬模板，并使用無(wú)定形的Fe/Zn-(MeIm)2絡(luò)合物作為碳和氮源。在熱解過(guò)程中，熔融的Fe/Zn-(MeIm)2復(fù)合物擴(kuò)散到NKM-5的分層多孔隧道中，然后在NKM-5納米孔表面的約束力作用下可以有效地固定氮與鐵原子的配位，材料表現(xiàn)出分層的多孔結(jié)構(gòu)和均勻的球形形態(tài)。Fe/N/C-HP的這種分層多孔結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)質(zhì)量傳輸/電子轉(zhuǎn)移，極大地改善了Fe/N/C位點(diǎn)的可及性。Xiao等[14]通過(guò)碳化和刻蝕，以具有固體核和中孔殼(SCMS)為硬模板和以原卟啉鈷為C、N和Co前驅(qū)體的二氧化硅球合成了Co/N-C復(fù)合多孔空心納米球。通過(guò)向空心復(fù)合物中摻雜0.68%的Co，大大促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的活性和選擇性。而且，中空Co/N-C復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)耐久性和對(duì)甲醇的耐受性。

作為制備無(wú)機(jī)多孔空心納米球的一種有效辦法，硬模板法所制備的材料通常具有可重復(fù)性，還可以有效的控制球殼上孔徑大小。但是硬模板法在制備過(guò)程中也存在著一些缺陷，包括如何選擇一種有效的模板，使其樣貌、孔徑、表面特征等均符合所需要的材料要求；在附著目標(biāo)材料的過(guò)程中，模板可能出現(xiàn)團(tuán)聚、被刻蝕等現(xiàn)象，導(dǎo)致目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化；生成模板核殼結(jié)構(gòu)后，在去除模板過(guò)程可能導(dǎo)致目標(biāo)材料殼的坍陷、破損等。這些缺點(diǎn)限制了硬模板法在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，所以需要研究者持續(xù)改進(jìn)新硬模板法制作技術(shù)，從而克服當(dāng)前存在的制備缺陷。

1.2 噴霧法

噴霧法根據(jù)其噴出溶液類型的不同可以分為高溫噴霧法和噴霧干燥法。高溫噴霧法[8]的基本原理是在高溫下將不同形狀的顆粒熔融，以一定的流速噴入液體中降溫冷卻，形成球狀顆粒。因噴出的產(chǎn)物液滴內(nèi)含有大量水蒸氣和產(chǎn)物分解產(chǎn)生的氣體，氣體從表面微孔擴(kuò)散釋放，從而得到多孔空心納米球。噴霧干燥法[9]的基本原理是通過(guò)噴霧裝置霧化目標(biāo)產(chǎn)物，使液滴以噴霧狀進(jìn)入反應(yīng)器中，液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)和溶質(zhì)發(fā)生熱分解等化學(xué)反應(yīng)，沉淀形成多孔空心納米球。

已有多篇報(bào)道利用噴霧法制備多孔空心納米球。Hu等[15]以表面活性劑作為液滴穩(wěn)定劑，通過(guò)高溫噴霧法成功制備了外殼厚度為80 nm的多孔Al2O3納米球，該材料具有良好的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和外形，改進(jìn)了絕緣和輕質(zhì)填料以及催化劑載體的性能。Aghaali等[16]使用高溫噴霧技術(shù),在乙醇或蔗糖形成的還原氣體中合成了具有低穩(wěn)定性或亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的空心Ni納米球，合成的Ni空心球在750 ℃下對(duì)甲烷干重整的催化活性高達(dá)90%。Sui等[17]采用噴霧干燥法成功合成了空心球狀LiFeBO3/C正極材料。LiFeBO3/C空心球的平均尺寸約為50～100 nm，涂覆在LiFeBO3納米球表面上的無(wú)定形碳層的厚度約為2.5 nm，LiFeBO3/C空心球通過(guò)碳層連接，并在LiFeBO3/C空心球中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高了電導(dǎo)率。同時(shí)，空心結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了Li+的擴(kuò)散，LiFeBO3/C空心球的碳層保護(hù)了LiFeBO3免受濕氣腐蝕，合成的LiFeBO3/C材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和儲(chǔ)存性能。Wu等[18]通過(guò)噴霧干燥法合成了Na2MnPO4F/C復(fù)合空心納米球。平均厚度為150～250 nm的中空球形殼由納米級(jí)初級(jí)粒子組成。無(wú)定形碳層均勻地涂覆在空心球的表面上，并且納米尺寸的Na2MnPO4F粒子可以很好地嵌入碳網(wǎng)絡(luò)中。Na2MnPO4F/C納米空心球顯示出良好的電化學(xué)性能。

噴霧法制備無(wú)機(jī)空心納米球最大優(yōu)點(diǎn)就是可以通過(guò)控制氣流模式、霧化條件、反應(yīng)器的溫度和濕度等方法來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌。此外空心納米球之間分散性好，含水較少，干燥快。其綜合了液相法和氣相法的諸多優(yōu)點(diǎn)，有利于進(jìn)行連續(xù)操作和規(guī)模化生產(chǎn)。但是基質(zhì)材料選擇、漿液配方的優(yōu)化及漿液混合均勻度會(huì)影響納米球的耐磨強(qiáng)度和反應(yīng)性能，需要進(jìn)一步控制操作條件、霧化方式來(lái)優(yōu)化制備工藝。

2 聚合物多孔空心納米球特性

聚合物多孔空心納米球具有密度低、比表面積高、光散射性強(qiáng)等特征，并具有負(fù)載及緩釋等功能[19]，可為催化劑、大分子或者生物活性等成分提供良好的負(fù)載空間。制備聚合物多孔空心納米球的方法主要有自組裝法[20]、模板法[21]、微乳液法[22]和原位聚合法等[18]，其中自組裝法和微乳液法發(fā)展較快，以下主要通過(guò)自組裝法和微乳液法來(lái)介紹。

2.1 自組裝法

自組裝法根據(jù)其作用機(jī)理可分為層層自組裝法和非共價(jià)鍵自組裝法。層層自組裝法一般以高分子乳膠粒為模板，利用聚電解質(zhì)與殼材料或殼材料前驅(qū)體帶相反電荷特性，靠靜電吸附作用一層層包覆在乳膠粒上，經(jīng)過(guò)不同的處理方法，有選擇性的去除模板與聚電解質(zhì)，得到多層殼層納米空心球結(jié)構(gòu)，非共價(jià)鍵自組裝法主要用到油脂分子的兩親性和分子的幾何學(xué)原理，將帶有聚合功能基的油脂分子分散在水中形成膠束，再投加可以與此分子有選擇性的通過(guò)氧鍵或靜電作用形成絡(luò)合物引發(fā)劑使其聚合，進(jìn)而得到空心聚合物納米球[20]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多文章報(bào)道了自組裝法制備多孔空心納米球材料。Sutisna等[23]通過(guò)層層自組裝法合成具有高氫鍵功能化多孔空心納米球(直徑為20 nm)并合成復(fù)合膜。功能化納米球在甲苯溶液中通過(guò)聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(PS-b-PB-b-PS)三嵌段共聚物與偶氮二羰基(PTAD)化合物反應(yīng)形成。膜的高孔隙率和獨(dú)特的沙漏形孔隙促進(jìn)了流體動(dòng)力傳輸。復(fù)合膜的透水率高，并且可以排除95%以上小分子量的蛋白質(zhì)。這類新型的納米球堆疊膜具有出色的生物分子分離性能。Liu等[24]利用三聚氰胺、葡萄糖和氰尿酸采用自組裝方法制備了C摻雜的空心納米球g-C3N4。如圖1所示前體通過(guò)氫鍵緊密連接，其中葡萄糖用作摻雜碳的來(lái)源，碳原子被摻雜到g-C3N4晶格中替代N原子，從而使系統(tǒng)中存在離域的大π鍵，由此提高了材料的可見(jiàn)光利用率和光生電子-空穴分離效率。Sun等[25]通過(guò)自組裝法在水溶液中由親水性2-溴乙胺和氯乙酸摻入右旋糖酐而獲得帶電的右旋糖酐衍生物，在pH為5.0的緩沖溶液中，2-溴乙胺和氯乙酸分別被質(zhì)子化和去質(zhì)子化，形成了多孔空心納米球，其作為藥物載體在藥物輸送過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。

自組裝法操作簡(jiǎn)單，可以將不同種類和功能的構(gòu)筑基元按照一定的需要進(jìn)行組裝，其合成過(guò)程可以重復(fù)循環(huán)從而制備多層納米空心結(jié)構(gòu)。但是大多數(shù)通過(guò)自組裝形成的聚集體都是依靠非共價(jià)鍵作用形成的，結(jié)構(gòu)容易受到環(huán)境因素的影響而不穩(wěn)定。由于自組裝過(guò)程的性質(zhì)很難控制自組裝納米材料的尺寸和形態(tài)，其形態(tài)、大小和分布在很大程度上取決于前體濃度，聚合物分子量和溶液的pH值，所以在控制合成條件上需要進(jìn)一步的探索。

2.2 微乳液法

微乳液法[22]就是用乳液作為模板，使目標(biāo)前軀體與乳液水解生成含水化合物或氫氧化物，在其表面形成硬核殼，最后通過(guò)各種手段去除有機(jī)溶劑和表面活性劑，從而獲得多孔空心納米球。互不相溶的兩種或兩種以上液體混合乳化后，通過(guò)表面活性劑的作用形成分散體系并具有穩(wěn)定的熱力學(xué)，表面活性劑的增溶可以促進(jìn)其形成過(guò)程。微乳液主要分為三種：(1)分散相為油、分散介質(zhì)為水的O/W型微乳液體系稱為正相乳液;(2)與之相反的W/O型微乳液體系稱為反相乳液;(3)油相與水相含量相當(dāng)，在乳化劑與助乳化劑存在下形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系稱之為雙連續(xù)相微乳液。親水親油平衡值是影響乳液類型的重要因素。主要乳化手段有機(jī)械法和超聲法。

微乳液法從上世紀(jì)初開(kāi)始就一直是材料合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，近年來(lái)也被用來(lái)制備多孔空心納米球。Bajpai等[26]利用三聚磷酸鹽(TPP)和氯化鈣在微乳液中進(jìn)行殼聚糖和藻酸鹽分子間和分子內(nèi)交聯(lián)合成了殼聚糖-藻酸鹽(CANPs)多孔空心納米球。通過(guò)控制殼聚糖分子量、攪拌速度、水相油相體積比來(lái)控制納米球的尺寸和性能，該合成材料具有良好的吸附性和可重復(fù)性，并對(duì)砷有良好的去除作用。Salabat等[27]采用微乳液技術(shù)制備了PMMA/Fe2O3多孔空心納米球復(fù)合材料，該復(fù)合材料在納米結(jié)構(gòu)和吸附劑應(yīng)用方面得到了穩(wěn)定性和可控性的改善，具有良好的去除苯并噻吩能力。該納米復(fù)合材料具有良好的吸附能力和磁性能，可以進(jìn)行多次回收并具有穩(wěn)定的磁回收率。Zhou等[28]采用微乳液聚合法在最佳反應(yīng)條件下，以苯乙烯為單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，正丙醇為助乳劑合成磁性高分子多孔空心納米球。納米球提高石油采收率為14.41%，具有良好的熱穩(wěn)定性和超順磁性。磁化的磁性高分子多孔空心納米球具有低粘度和良好的磁性，可以進(jìn)行有效的分離，且分離后的高分子納米球可以循環(huán)再使用。

利用微乳液制備納米材料可以很好的控制其粒徑，可以選用不同的表面活性劑修飾，獲得不同性質(zhì)的納米球。納米球被表面活性劑包覆改變了其界面性質(zhì)，進(jìn)而改善了其催化、電流等特性。但其制備受到表面活性劑性質(zhì)、水/表面活性劑摩爾比、反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響，此法在控制合成過(guò)程中還需準(zhǔn)確調(diào)控不同制備條件對(duì)合成材料的影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文總結(jié)了4種較為常用的多孔空心納米球制備方法，并對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。自組裝法操作簡(jiǎn)單，硬模板法制備的納米球具有可重復(fù)性，噴霧法制備出的納米球含水少、干燥快，微乳液法可以通過(guò)不同表面活性劑修飾獲得不同性質(zhì)的納米球。在制備方面，需要將其結(jié)構(gòu)和性能結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的完整調(diào)控，提高材料的功能性與結(jié)構(gòu)性。在應(yīng)用方面，根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域選用特定的方法制備多孔空心納米球，以達(dá)到其最優(yōu)的性能。