丙酮-甲醇二元共沸物分離技術(shù)的現(xiàn)狀

韓媛媛，閆厚春，遲澤源，李青松

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

丙酮是生產(chǎn)雙酚A、甲基丙烯酸甲酯、MIBK環(huán)氧樹脂等的關(guān)鍵有機(jī)合成原料，還可以參與合成二丙酮醇、烯酮等精細(xì)化工產(chǎn)品。但是國內(nèi)生產(chǎn)丙酮起步較晚，對外依存度較高。隨著國內(nèi)大規(guī)模的酚酮裝置投產(chǎn)，丙酮的生產(chǎn)效率，成本以及市場競爭力都有很大提升。

甲醇是甲醛、MTBE、合成橡膠等產(chǎn)品的原材料，甲醇既是化工生產(chǎn)中的原材料，還可以在其他行業(yè)中作為生產(chǎn)燃料使用[1-2]。甲醇制芳烴(MTA)過程是合成高品質(zhì)芳烴的重要工藝之一，經(jīng)甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的汽油，通過簡單的處理就可以直接供汽車使用[3]。燃料電池的發(fā)展受到廣泛的重視，在環(huán)境保護(hù)和能源高效利用方面具有較高的前景。甲醇燃料電池的出現(xiàn)解決了電池容量有限的棘手問題，并大幅提高了能量轉(zhuǎn)換效率[4]。

在制藥行業(yè)中會產(chǎn)生大量的使用過的溶劑，是否對溶劑進(jìn)行有效的回收利用決定了工藝流程是否經(jīng)濟(jì)合理。這些使用過的溶劑大多是混合物，并且通常會形成共沸體系。丙酮和甲醇的沸點(diǎn)分別為56,64.7 ℃，常壓下在55.3 ℃時(shí)會形成具有最低共沸點(diǎn)的共沸物[5]。目前多采用鹽效精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾、變壓精餾有等特殊精餾手段使其分離。丙酮和甲醇具有較大的市場競爭格局，高效分離利用丙酮和甲醇會為創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益，筆者歸納總結(jié)了以上分離方法并對分離技術(shù)進(jìn)行展望。

1 分離丙酮-甲醇共沸物方法

1.1 鹽效精餾

鹽效精餾是指在待分離體系中加入固體鹽，在鹽的作用下，組分之間的相對揮發(fā)度得到提高，繼而通過精餾操作實(shí)現(xiàn)分離的一種方法。鹽的選擇是鹽效精餾面臨的核心問題。

任洪東[6]研究表明對于含有鹽的相平衡體系，通過引入遷移自由能理論來解釋鹽在體系中的作用。因此，在鹽效精餾的分離過程中可以通過選擇標(biāo)準(zhǔn)摩爾遷移自由能模型，從而確定適宜的鹽作為分離劑。

由于鹽在飽和濃度內(nèi)的選擇性大，分離能力遠(yuǎn)高于萃取劑，所以鹽效精餾既可減少經(jīng)濟(jì)和能源的投入，又在回收分離劑方面有優(yōu)勢，并且鹽不會和塔頂產(chǎn)品摻雜到一起。但是，鹽效精餾的工業(yè)應(yīng)用較少，主要由于連續(xù)操作時(shí)存在運(yùn)輸困難，易堵塞設(shè)備等問題，而且鹽效精餾受鹽溶解度的限制，目前可供選擇使用的分離劑較少。

1.2 萃取精餾

萃取精餾通過向體系中加入萃取劑來增加各組分間的相對揮發(fā)度，達(dá)到分離的目的。由于加入的萃取劑不與任一組分形成共沸物，且沸點(diǎn)高于其他組分，因此萃取劑從精餾塔底餾出，易于回收再利用[7-9]。

萃取劑的選擇決定了萃取效果，DMF的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有較強(qiáng)的溶解能力，水廉價(jià)易得，這些物質(zhì)常用來被作為萃取劑。鄒兵等[10]以水為萃取劑，使用間歇萃取精餾的方法分離了甲醇和丙酮，通過實(shí)驗(yàn)對比找到了最佳工藝條件。此時(shí)，塔頂餾出液中丙酮濃度高達(dá)94%以上。夏曉梅等[11]選用乙二醇作為溶劑并確定了最佳工藝參數(shù)，其中萃取精餾塔最佳參數(shù)：塔壓為101.325 kPa，回流比0.9，溶劑比3.5，全塔35塊理論板，第24塊進(jìn)料，第3塊進(jìn)萃取劑。萃取劑再生塔最佳工藝條件：塔壓101.325 kPa，回流比為1，全塔10塊理論板，在第4塊板進(jìn)料。在此條件下得到的丙酮和甲醇產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)均高于99.7%。王曉峰[12]以水作為萃取劑，通過實(shí)驗(yàn)和HYSYS軟件模擬結(jié)合的方式確定了分離甲醇和丙酮萃取精餾的最佳工藝條件。

通過大量的研究可以看出，萃取精餾在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較為成熟。但該技術(shù)仍有不足急需改進(jìn)，比如萃取時(shí)需要消耗大量萃取劑和能量，回收溶劑成本高，萃取劑具有一定的揮發(fā)性時(shí)會進(jìn)入塔頂產(chǎn)物等。目前，使用離子液體作為夾帶劑，通過萃取精餾的方法分離丙酮-甲醇的技術(shù)日益成熟[5]。Wenxiu Li等[13]使用離子液體作為夾帶劑，分離丙酮和甲醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體可以顯著增加丙酮與甲醇的分離因子(相對揮發(fā)性)，使得共沸點(diǎn)升高，甚至最終消除共沸點(diǎn)。但是離子液體合成成本高，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

1.3 加鹽萃取精餾

加鹽萃取精餾用萃取劑和鹽的混合物作為分離試劑，因此，這種方法同時(shí)具有萃取精餾和鹽效精餾的優(yōu)點(diǎn)[5]。

醋酸鹽常被加入某種溶劑中作為萃取劑。醋酸鹽價(jià)格低廉，無毒性，溶解度大，是較為理想的選擇。張麗麗[5]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，雙鹽萃取精餾的分離效果明顯高于單鹽萃取精餾。劉桂昌等[14]采用水為萃取劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙酸鉀，萃取劑與原料的質(zhì)量比為1.5，并對其他工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)回流比為3∶1時(shí)丙酮的純度為99.5%，此時(shí)丙酮的收率為83%。

可以發(fā)現(xiàn)，通過鹽的加入提高了體系的相對揮發(fā)度，使得塔板效率增大，降低精餾所需能量，減少成本。但加鹽萃取精餾也存在一些缺點(diǎn)，比如，鹽的加入會使萃取劑回收困難，同時(shí)鹽的添加也不好把握；鹽易結(jié)晶有可能堵塞塔板，會使分離效果大打折扣。

1.4 變壓精餾

變壓精餾是唯一不依賴于使用試劑促進(jìn)共沸物分離的增強(qiáng)蒸餾技術(shù)，該技術(shù)利用壓力改變共沸組成的變化或使共沸物本身消失。與萃取精餾相比，不用引入額外的組分，僅需改變雙塔的操作壓力便可達(dá)到有效分離的目的[15-16]。

孔鵬等[17]采用Aspen Plus設(shè)計(jì)了雙效變壓精餾的工藝過程，圖1為模擬流程示意圖。

對多種工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明該工藝條件得到了純度高達(dá)99.7%的丙酮產(chǎn)品，而且能耗節(jié)約了13.4%。Pravin D Ghuge等[16]通過穩(wěn)態(tài)ASPEN Plus模擬對萃取和變壓精餾方法進(jìn)行了詳細(xì)分析，提出了分離THF-水等摩爾混合物的最經(jīng)濟(jì)方法。Alvaro Risco等[18]探討了工作壓力的選擇。William L Luyben[19]比較了萃取精餾和變壓精餾分離丙酮-甲醇共沸物的優(yōu)缺點(diǎn)。

變壓精餾的工藝簡單，由于不需要加入第三組分，不會引入雜質(zhì)。系統(tǒng)的熱集成節(jié)約了能耗，但會給流程的自動化控制帶來較大的困難，操作難度大，因此目前應(yīng)用較少。

2 對分離技術(shù)的展望

由于鹽效精餾效果受鹽的溶解度影響很大，因此鹽效精餾已經(jīng)較少被用來分離丙酮-甲醇共沸物。所以找到一種溶解度高的鹽，是有助度過鹽效精餾瓶頸期的關(guān)鍵問題。萃取精餾雖應(yīng)用廣泛，但是其萃取劑用量大，回收成本高，并且會進(jìn)入塔頂產(chǎn)物。目前的解決方法是使用離子液體作為夾帶劑來改善精餾效果，但是又存在離子液體價(jià)格高昂的問題，所以找尋一種經(jīng)濟(jì)的制造離子液體的方法是亟待解決的問題。而變壓精餾的簡化是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的第一步。

這些分離技術(shù)應(yīng)朝著更完善的方向去發(fā)展。比如開發(fā)高精餾效率的設(shè)備、提高設(shè)備自動化程度、拓寬分離技術(shù)的應(yīng)用渠道等。也可考慮將兩種或以上分離技術(shù)結(jié)合共同應(yīng)用，比如鹽效精餾和萃取精餾的結(jié)合，既提高了萃取效果，又避免了鹽的選擇范圍小等缺點(diǎn)?？偠灾?，現(xiàn)階段的丙酮-甲醇共沸物分離技術(shù)較為古老成熟，未來應(yīng)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上多做創(chuàng)新。

3 結(jié)束語

通過總結(jié)比較和分析分離丙酮-甲醇共沸物常用方法的優(yōu)缺點(diǎn)后，為今后選擇分離工藝提供以下幾點(diǎn)需要注意的方面：

(1)溶劑選擇方面：在萃取精餾工藝中，需考慮溶劑的用量和萃取條件的優(yōu)化。因此，需要篩選價(jià)格適中、萃取條件溫和、綠色環(huán)保的萃取劑。

(2)溶劑回收方面：鹽的存在會導(dǎo)致溶劑難以回收，從而增加工藝成本。萃取精餾需要大量萃取劑，導(dǎo)致回收成本高。而變壓精餾未引入其他物質(zhì)，不必考慮溶劑回收帶來的問題。

(3)能耗成本方面：鹽的加入可以改變體系相對揮發(fā)度，增大板效率，從而降低精餾所需能量。變壓精餾采用熱集成裝置，為減少能耗提供了一種新思路，但由于其較難操作，還沒有大規(guī)模應(yīng)用。