K改性HY分子篩的制備及催化芳烴芐基化反應研究

劉征，陸美環(huán)，陳俊華，楊建新

(海南大學 海南省精細化工工程技術研究中心，海口市綠色催化與反應工程重點實驗室，海南 海口 570228)

二苯甲烷及其衍生物是重要的精細化工中間體，通常由Friedel-Crafts芐基化反應得到[1-2]。傳統(tǒng)的Friedel-Crafts芐基化反應多采用均相酸催化劑，但存在回收困難、設備腐蝕、毒性大等諸多問題，因此開發(fā)高活性可重復使用的固體酸催化劑引起人們極大的興趣[3]。凹凸棒、黏土、分子篩等都是可用作催化劑的優(yōu)良載體[4-6]，尤其是各種沸石催化劑[7]，酸性沸石已經證明對多種芳香族化合物的芐基化反應有一定的效果[8-10]。本研究制備了K改性的HY分子篩催化劑[11]，研究了以苯甲醇為芐基化試劑[12]，催化苯、甲苯、對二甲苯及均三甲苯反應制備二苯甲烷及其衍生物的反應特點，并且考察了催化劑的循環(huán)使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醇、苯、甲苯、對二甲苯、均三甲苯、硝酸鉀均為分析純；分子篩HY[n(Si)/n(Al) = 5.4]，購自南開大學催化劑工廠。

Miniflex-600 X射線衍射儀；SU8000超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡；ASAP 2460全自動快速物理吸附分析儀；Nicolet 380紅外光譜儀；7890B-7000B GC-MS聯用儀；島津GC 2014氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備方法

KHYX分子篩由傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備，按照負載量1%，2%，3%，4%，5%(質量分數)的要求，稱取對應質量的硝酸鉀以及HY分子篩，充分混合后，室溫下攪拌3 h，所得催化劑放入恒溫烘箱中120 ℃的條件下充分干燥2 h，充分研磨后轉移至馬弗爐，在500 ℃的條件下煅燒5 h，制得不同金屬K負載量的HY分子篩，記為KHYX(X為K金屬負載量)。

1.3 催化劑的表征方法

使用X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結構，CuKα射線，工作電壓為40 kV,工作電流為15 mA， 掃描范圍為5 ～60 °，以3(°)/min的速率掃描；采用超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；采用全自動快速物理吸附分析儀進行催化劑樣品的微孔全分析檢測，檢測氣體為N2，脫氣溫度為473 K，脫氣時間為2 h。采用紅外光譜儀對催化劑樣品進行吡啶吸附紅外表征(Py-IR)，測定催化劑的酸性質，儀器分辨率0.4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1，樣品在450 ℃下真空處理2 h，然后降溫至90 ℃，在該溫度下吡啶吸附30 min，升溫后脫附，記錄150 ℃和350 ℃下的吡啶紅外光譜。

1.4 催化劑的性能評價

芳烴與苯甲醇的反應在裝有溫度計和冷凝管的25 mL兩口燒瓶中進行，兩口燒瓶在反應前需要吹入N2多次置換出其中的水蒸氣，向燒瓶中加入已經活化好的50 mg(723 K煅燒3 h，升溫速率1 ℃/min) 催化劑,7 mL芳烴和0.1 mL苯甲醇，然后將反應瓶浸入油浴鍋中，待升至反應溫度后，開始計時，反應4 h，定時取樣，用移液槍快速移取50 μL反應液，溶于1 mL乙醇，采用GC-MS聯用儀和氣相色譜儀定性和定量分析和監(jiān)測產物的組成以及反應進程。氣相色譜分析條件：色譜柱為DB-1型(30 m×250 μm×0.25 μm)，FID檢測器溫度為280 ℃，氣化室溫度280 ℃，色譜柱采用程序升溫：初始溫度為60 ℃，升溫速率是10 ℃/min，最高溫度為280 ℃。 產物的組成由峰面積校正歸一法測定，采用式(1)計算芐基醇的轉化率，式(2)計算目標產物二苯甲烷的選擇性。

苯甲醇的轉化率=

×100%

(1)

二苯甲烷的選擇性=

×100%

(2)

反應結束后，將催化劑從反應體系中分離開來，用丙酮充分洗滌，在烘箱中120 ℃干燥過夜，將回收的催化劑放入管式爐中(N2氛圍下)723 K中煅燒5 h， 將催化劑活化以備循環(huán)使用。按照以上步驟多次重復實驗，以此來觀察KHYX樣品的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 KHYX分子篩催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為KHY2.0，KHY3.0，KHY4.0和未改性的分子篩HY的XRD圖。

由圖1可知，HY分子篩在2θ=6.3,10.3,12.0,15.8,18.8,20.5,27.1,31.5 °處的XRD特征衍射峰在KNO3改性前后，都顯示出非常相似的狀態(tài)，表明分子篩的骨架結構在改性前后沒有發(fā)生變化，鉀化合物的改性并未對其結構造成明顯的破壞。但是隨著鉀化合物濃度的提高，改性后的分子篩呈現出衍射峰強度逐漸下降的趨勢，即分子篩相對結晶度減少，這可能是由于被KNO3改性后破壞了分子篩結構的有序性[13]。除了Y分子篩本身的晶相外，沒有任何跡象表明鉀的任何結晶相的存在，表明堿金屬鹽在沸石晶體表面分布良好。

2.1.2 SEM表征 圖2為HY和改性后的催化劑樣品KHY2.0，KHY3.0，KHY5.0的掃描電鏡圖。

由圖2可知，鉀改性后的HY分子篩呈現出不規(guī)則的八面體形狀，顆粒均勻，表面光滑，并且隨著鉀負載量的增加沒有發(fā)生明顯的變化，說明鉀在分子篩表面分布良好，并未發(fā)生團聚現象。催化劑KHY2.0的EDS能譜見圖3。

由圖3可知，修飾后的分子篩結構中出現了鉀元素。

2.1.3 N2吸附/脫附表征 HY和KHYX的N2吸附-脫附曲線見圖4。

由圖4可知，圖中所有曲線均表現出相似的走向，在P/P0<0.01的低比壓區(qū)，呈現出一個急劇上升的趨勢，雖然在高比壓區(qū)出現了明顯上升的趨勢，但總體上屬于I型等溫線，表現出微孔材料的特性。由圖5也可看出，所有催化劑樣品的孔徑大多分布在微孔孔徑范圍內，N2吸附-脫附曲線高比壓區(qū)的上升可能是由于樣品中存在一些少量的介孔和大孔，或者由材料顆粒間堆積而產生的堆積孔。無論是從N2吸附-脫附曲線還是從孔徑分布曲線看，K金屬改性前后的分子篩只是比表面積和孔體積發(fā)生了細微的浮動，其基本結構并沒有改變，仍然與XRD表征結果保持一致。

2.1.4 吡啶吸附紅外光譜表征 圖6中a和b分別為HY在150 ℃和350 ℃下的Py-IR圖，c和d分別為KHY2.0在150 ℃和350 ℃下的Py-IR圖。

由圖6可知，1 450 cm-1和1 625 cm-1附近的吸收峰對應Lewis(L)酸中心的特征峰，1 540 cm-1和1 637 cm-1附近的吸收峰對應Bronsted(B)酸中心的特征峰。1 490 cm-1附近的特征峰是L酸中心和B酸中心協(xié)同作用產生的[14]。在圖中可以明顯看出350 ℃下的特征峰明顯較150 ℃減弱，這是由于350 ℃下吡啶解吸的結果。改性后得到的KHY2.0催化劑總酸量顯著高于HY分子篩本身。B酸中心和L酸中心的特征峰強度在改性后明顯增加，且B酸增幅較大。說明金屬鉀的加入可以有效地調節(jié)HY分子篩的酸性，從而進一步提高其催化效果。

2.2 催化性能評價

2.2.1 負載量對催化活性的影響 在常壓，溫度為100 ℃(苯的反應溫度為80 ℃)，7 mL芳烴，0.1 mL苯甲醇，對不同鉀負載量的催化劑KHYX的芐基化反應活性進行評價，反應方程式如下：

由圖7～圖10可知，HY沸石為催化劑時，活性較低。KNO3改性后的分子篩催化劑無論是對苯甲醇轉化率還是二苯甲烷選擇性都有了顯著的促進效果，這表明KNO3改性后的HY分子篩的酸量有所提高，這與吡啶紅外的結果保持一致。并且隨著鉀的負載量的提高，在苯、甲苯和對二甲苯的反應中，作為芐基化試劑的芐基醇的轉化率和目標產物二苯甲烷的選擇性呈現出先增加后減少的趨勢，可以得出KHYX催化劑中，K含量在2%～4%之間催化劑性能較好，并且對甲苯和對二甲苯的催化效果尤為明顯，苯甲醇的轉化率和二苯甲烷的選擇性均在較短時間內達到了100%。該催化劑雖然對均三甲苯的芐基化反應的轉化率有一定的促進效果，但選擇性呈現出了下降的趨勢，這可能是由于空間位阻的影響，均三甲苯的取代基多，空間位阻大，致使反應過程中，苯甲醇的自我縮合反應生成的二芐基醚，難以和三甲基苯發(fā)生芐基化反應。因此隨著鉀負載量的增多，均三甲苯和芐醇的反應速度較慢，難以徹底生成芐基化產物。

2.2.2 催化芳烴芐基化反應 由上可知，K含量為2%的催化劑KHY2.0對芳烴和苯甲醇芐基化反應的催化效果最好。以甲苯和對二甲苯為例，考察其催化芐基化反應性能，其轉化率和選擇性隨反應時間的變化規(guī)律見圖11～圖12。

由圖11可知，在15 min苯甲醇的轉化率和二苯甲烷的選擇性均達到100%。而對二甲苯由于空間位阻的原因和苯甲醇的反應較慢(圖12)，在30 min 苯甲醇的轉化率達到100%，120 min后，所產生的中間物二芐基醚也消耗完畢，二苯甲烷的選擇性也達到100%。

2.3 催化劑的再生性能

為了研究催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性能，將使用過的催化劑進行過濾、洗滌、干燥和焙燒。再生的催化劑，以苯甲醇和對二甲苯反應為例，按照初次反應的方法進行反應，經歷了5個再生循環(huán)后，得到的結果見圖13。

由圖13可知，KHY2.0催化劑在經過5次反應和再生過程后轉化率和選擇性幾乎沒有下降，仍然保持良好的催化性能，說明反應和再生過程對催化劑的骨架結構和催化性能影響較小。

3 結論

(1)采用等體積浸漬法制備了一系列不同鉀負載量的KHYX催化劑。XRD測試表明，鉀金屬的改性只會使削弱衍射峰強度，并不會影響HY分子篩本身的晶體結構。Py-IR測試表明改性后的分子篩總酸量增加，B酸和L酸都在一定程度上提高，B酸的增量大于L酸。使得芐基化反應效果顯著提高。

(2)催化芐基化反應的最優(yōu)催化劑是KHY2.0，其有效地提高了苯甲醇的轉化率和二苯甲烷的選擇性，并且結構穩(wěn)定，具有優(yōu)良的再生性能。