環(huán)境空氣中五氧化二磷的測定 鉬藍分光光度法方法不確定度評估

李 瑩

（天津市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，天津 300191）

1.方法原理

用過氯乙烯濾膜采集空氣中的顆粒物，顆粒物中的五氧化二磷與水生成正磷酸。在酸性介質(zhì)中，正磷酸與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色絡(luò)合物，于700nm波長處測定吸光度，五氧化二磷含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

2.數(shù)學(xué)模型的建立

P2O5標(biāo)準(zhǔn)系列回歸方程為：Abs=a+bm，由此可得到樣品制備液的吸光度所對應(yīng)的P2O5含量，即：

式中：ρ為環(huán)境中P2O5的質(zhì)量濃度，μg/m3；

M為制備液中P2O5的含量，μg/50mL；

V為采樣體積，m3。

3.測量不確定度的評估

3.1 不確定度分類及評估原則

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：測量不確定度通常由許多原因引起，因此一般由多個分量組成，由各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

擴展不確定度：在實際使用中，往往希望知道測量結(jié)果的置信區(qū)間，因此規(guī)定測量不確定度可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)或說明置信水平的區(qū)間半寬度來表示。

不確定度的A類評定：用對觀察列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。

不確定度的B類評定：用不同于對觀測列統(tǒng)計分析的其他方法即非統(tǒng)計分析方法進行不確定度評定的方法，用根據(jù)經(jīng)驗或資料及假設(shè)的概率估計的標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。

測量不確定度的來源：從影響測量結(jié)果的因素考慮，測量結(jié)果的不確定度一般來源于：被測對象、測量設(shè)備、測量環(huán)境、測量人員和測量方法。

產(chǎn)生不確定度的因素大致可歸納為：

3.1.1 對被測量的定義不完善；

3.1.2 實現(xiàn)被測量的定義的方法復(fù)現(xiàn)不理想；

3.1.3 取樣的代表性不夠，即被測量的樣本不能代表所定義的被測量，取樣、制樣、樣品儲存及樣品本身引起的不確定度；

3.1.4 對測量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識不周全或?qū)Νh(huán)境條件的測量與控制不完善，即測量條件變化引入的不確定度，如容量器具及所盛溶液由于溫度的變化而引起體積的變化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線基體與樣品組成不匹配等；

3.1.5 對模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏移；

3.1.6 測量儀器的分辨力或鑒別力不夠；

3.1.7 賦予計量標(biāo)準(zhǔn)的值或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值不準(zhǔn)；

3.1.8 引用于數(shù)據(jù)計算的常量和其他參量不準(zhǔn)；

3.1.9 測量方法和測量程序的近似性和假定性；

3.1.10 在表面上看來完全相同的條件下，被測量重復(fù)觀測值的變化。

有些不確定度來源可能無法從上述分析中發(fā)現(xiàn)，只能通過實驗室間比對或采用不同的測量程序才能識別。檢測領(lǐng)域中，特別是化學(xué)樣品分析，不確定度來源不易識別和量化，測量不確定度只與特定的檢測方法有關(guān)，其基本評定流程為：

（1）找到測量關(guān)系；

（2）建立測量模型；

（3）對不確定度作兩類評估（A類評估和 B類評估）；

（4）將評估的不確定度合成可得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

（5）將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子可得到擴展不確定度；

（6）最后報告測量結(jié)果。

總結(jié)為5個步驟：

（1）測量方法概述；

（2）建立測量模型；

（3）測量不確定度來源的識別；

（4）標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估（A類不確定度評估、B類不確定度評估、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估、擴展不確定度的評估）；

（5）測量不確定度的表示與報告。

3.2 環(huán)境空氣中五氧化二磷的測定不確定度主要來自：

3.2.1 重復(fù)性測定引入的不確定度；

3.2.2 稱量設(shè)備天平的不確定度；

3.2.3 基準(zhǔn)物質(zhì)磷酸二氫鉀純度產(chǎn)生的不確定度；

3.2.4 1000mL容量瓶及100mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度；

3.2.5 配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液產(chǎn)生的不確定度；

3.2.6 分光光度計及測定過程的不確定度；

3.2.7 工作曲線的不確定度；

3.2.8 空氣采樣器產(chǎn)生的不確定度。

3.3 重復(fù)性測定引入的相對不確定度

采用《測量不確定度評定與表示》中A類方法評定，與重復(fù)性有光的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均包含在其中。對濃度為20.0000μg/50mL的液體標(biāo)準(zhǔn)樣品進行9次重復(fù)性測定，所得結(jié)果如下：

序號1 2 3 4 5 6 7 8 9參數(shù)Abs 0.256 0.253 0.260 0.260 0.260 0.261 0.261 0.261 0.256 C(μg/50mL) 19.7380 19.5070 20.0470 20.0470 20.0470 20.1240 20.1240 20.1240 19.7380

測定濃度均值C均=19.944μg/50mL。

因此，重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 基準(zhǔn)磷酸二氫鉀試劑純度引入的不確定度為

3.5 天平承重時引入的不確定度

實驗室使用萬分之一電子天平進行稱量，此過程的不確定度來源主要有兩個來源。第一，稱量偏載誤差為-0.10mg，第二，天平校正產(chǎn)生的不確定度，該天平檢定證書給出的最大允許差為0.7mg,按均勻分布換算的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7/=0.40mg。二者合成不確定度=0.41mg。

天平引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(M2)=u(M2)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量質(zhì)量=0.41/191.7=2.14×10-3。

3.6 容量器具1000mL容量瓶引入的不確定度

根據(jù)JJG 196-2006規(guī)定，1000mL單標(biāo)線A級容量瓶容量允差為±0.40mL。按矩形分布處理，由容量瓶體積引入的不確定度為

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對不確定度為urel(M)

3.7 磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：（將4mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液完全轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，以蒸餾水定容）

100mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度分量包括三部分：

3.7.1 容量瓶體積刻度引入的不確定度：按JJG196-2006，100mL容量瓶的容量允差為±0.10mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.10/=0.058mL。

3.7.2 充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差：根據(jù)文獻資料估計為0.015mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.015/=0.0087 mL。

3.7.3 溶液與校準(zhǔn)時溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則100ml容量瓶的體積變化為100×2.1×10-4×2=0.042ml,按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.042/=0.024ml。

所以，以上三項合成得出100ml容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

A級5ml刻度移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（計算方法同上類似，此處省略過程）

所以，標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液時引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

擬合的二元一次方程:y=0.01296x+0.00015。根據(jù)貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線中間計算過程見下表：

序號 xi yi y yi -y (yi -y)2 xi2 xi -x均 (xi -x均)2 1 0 0.006 0.000 0.006 3.6×10-5 0 -19.71 388.48 2 2 0.026 0.026 0.000 0 4 -17.71 313.64 3 4 0.051 0.052 -0.001 1×10-6 16 -15.71 246.80 4 12 0.151 0.156 -0.005 2.5×10-5 144 -7.71 59.44 5 20 0.256 0.259 -0.003 9×10-6 400 0.29 0.08 6 40 0.523 0.519 0.004 1.6×10-5 1600 20.29 411.68 7 60 0.777 0.778 -0.001 1×10-6 3600 40.29 1.62×103 n n ∑ ×10-5，( ) 8.8( )y y 2 i n=7，x均=19.71，- =∑ 均3040.12 x x 2 i - =i=1 i=1

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)n=7；

測量樣品次數(shù)p=9；

標(biāo)準(zhǔn)系列濃度平均值x均=19.71；

標(biāo)準(zhǔn)系列各點濃度值xi；

測試樣品質(zhì)量平均值c均=19.944。

帶入上式：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.9 儀器測量引入的不確定度

3.9.1 實驗用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計其檢定證書記錄示值相對誤差為5%，按均勻分布k=則

3.9.2 儀器示值量化誤差引入不確定度，當(dāng)分光光度計變化的一個末位有效數(shù)字時，其示值變化為0.001，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001/2=0.00029，實驗室九次測定扣除空白的吸光度為0.259，=1.41×10-3

3.10 大氣采樣器采集氣體樣品引入的不確定度

現(xiàn)場室所使用大氣采樣器測試檢定證書記錄流量示值誤差為2%，按均勻分布k=,

4.不確定度分量的合成

5.環(huán)境空氣五氧化二磷的測定擴展不確定度的評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k,即為擴展不確定度，取置信區(qū)間95%，k=2,即：

6.結(jié)論

測量不確定度是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，用于合理表征被測量之值的分散性。通過對現(xiàn)行國標(biāo)檢測方法測定步驟的解析，以重復(fù)性測定、稱量設(shè)備、基準(zhǔn)物質(zhì)純度、容量器具、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、檢測方法及分析過程、工作曲線及采樣裝置等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的不確定度綜合表征，環(huán)境空氣中五氧化二磷的成分測定方法不確定度為1.432μg/50mL。

科學(xué)表征檢測參數(shù)測量不確定度，是檢測實驗室順利通過國家認(rèn)證認(rèn)可的重要技術(shù)保證，直接影響檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量并持續(xù)作用于環(huán)境污染評價及后續(xù)污染治理工作。在日常評測工作中，要保證有限次測量的分散程度符合總體的分散水平，所用的儀器、器具、試劑等均應(yīng)符合要求，人員水平和操作過程也應(yīng)規(guī)范一致。