雙氰胺-甲醛改性絮凝劑的合成與脫色性能

高陸璽，呂雪川，宋翰林，張 弛，王天昊，高肖漢

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

印染行業(yè)需要大量的水用于洗滌、稀釋染料和固色等過程，廠?家所排放的廢水可生化性差、色度大、有機(jī)物含量高，處理難度大[1]，日益嚴(yán)重的印染廢水污染及其印染廢水的處理是目前國內(nèi)外發(fā)展需要面臨的一個(gè)重大問題和科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)[2-4]。目前，國內(nèi)外處理印染廢水的方法主要有微生 物 法[5]、膜 分 離 法[6]、化 學(xué) 氧 化 法[7-8]、物 理 吸 附法[9-10]、絮凝沉降法[11-13]等。

印染行業(yè)使用的染料分子多數(shù)是水溶性，用一般的物理吸附技術(shù)很難脫色，而氧化法、超濾法等物理方式雖然有較好的脫色效果，但經(jīng)濟(jì)成本高，操作方法復(fù)雜。相比之下，絮凝沉降法合成方法簡單，處理成本低，脫色效果好，更適合大范圍推廣[14]。根據(jù)絮凝劑的不同，絮凝沉降法可分為無機(jī)絮凝沉降法和有機(jī)絮凝沉降法。有機(jī)絮凝劑的電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕等作用比無機(jī)絮凝劑更強(qiáng)，能夠?qū)⒑校璖O3Na、－COONa等親水性基團(tuán)的染料高效除去。

雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑在染料廢水脫色方面效果顯著[15-16]。但是，雙氰胺與甲醛反應(yīng)得到產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量比較小，與染料分子形成的絮體細(xì)小，沉降緩慢，絮凝性能有待提高。加入一定量的交聯(lián)劑后能夠提高產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量和絮凝效果。文獻(xiàn)[17－18]使用多胺類化合物為交聯(lián)劑，例如乙二胺、己二胺、三聚氰胺等，所得到產(chǎn)品的絮凝效果也非常好。但是，產(chǎn)品放置一段時(shí)間后出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，不利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。其原因可能是交聯(lián)劑上的活性基（氨基）多，生成產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量太大。同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量過大時(shí)，橋連過程中可能發(fā)生鏈段重疊，不利于絮凝[19]。因此，本文選用環(huán)己胺為交聯(lián)劑對(duì)雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑進(jìn)行改性，研究改性絮凝劑在以活性艷紅X-3B模擬染料廢水中的脫色性能，并探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料物質(zhì)的量比等因素對(duì)脫色效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：雙氰胺、環(huán)己胺、氯化銨，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），工業(yè)級(jí)，遼寧泉瑞試劑有限公司；活性紅X-3B，商業(yè)級(jí)，濟(jì)南豪行化工有限公司。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；722S可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；DZF-6210型真空干燥箱，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；AUY 220型電子分析天平，日本島津公司。

1.2 改性雙氰胺甲醛型絮凝劑的合成

按照n(雙氰胺)/n(甲醛)/n(氯化銨)/n(環(huán)己胺)＝1.00∶（2.00～4.00）∶（0.30～0.70）∶（0.05～0.30）稱取物料，其中氯化銨等分成兩份。在裝有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入雙氰胺、甲醛、環(huán)己胺和一份氯化銨，打開冷凝水，開啟磁力攪拌，加熱至60℃后停止加熱，靜置10 min，再加入剩余的一份氯化銨，設(shè)定預(yù)設(shè)溫度，加熱一定時(shí)間后停止，將產(chǎn)品冷卻至室溫，得到無色透明、黏稠的液體，即改性雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑。

以同樣的方法，未加環(huán)己胺得到無色透明、黏稠液體，即未改性的絮凝劑。

1.3 絮凝脫色實(shí)驗(yàn)方法

在燒杯中加入300 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的活性艷紅X-3B模擬染料廢水，加入一定量的改性雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑后，放置于磁力加熱攪拌器上，先用450 r/min的速率快速攪拌3 min，再用100 r/min的速率慢速攪拌2 min，靜置沉降48 h，取上層清液用分光光度計(jì)測出樣品的吸光度。

1.4 脫色率的計(jì)算方法

采用可見分光光度計(jì)測得染料的最大吸收波長，在該波長下測得不同質(zhì)量濃度染料廢水的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在其他條件保持不變的情況下，染料廢水質(zhì)量濃度和吸光度呈線性關(guān)系。因此，脫色率可以用在染料最大吸收波長處測得的脫色前后吸光度來計(jì)算，計(jì)算公式如下：

式中，A0為脫色前模擬廢水的吸光度，At為脫色后模擬廢水的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

在n(雙氰胺)/n(甲醛)/n(氯化銨)/n(環(huán)己胺)＝1.00∶3.00∶0.50∶0.15、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，脫色率僅為79.8%左右，其原因是：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，聚合反應(yīng)不完全，聚合度較小，脫色絮凝劑提供的正電荷較少，脫色效果差。隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，聚合程度增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也不斷增大，脫色率越來越高。當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，脫色性能最佳，脫色率達(dá)到88.6%，繼續(xù)升溫，脫色率反而會(huì)下降，這是因?yàn)楦邷貢r(shí)發(fā)生交聯(lián)程度太大，甚至出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致脫色絮凝劑分散性變差，電中和性能與架橋吸附性能減弱，脫色性能變差。因此，最佳反應(yīng)溫度為85℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

在n(雙氰胺)/n(甲醛)/n(氯化銨)/n(環(huán)己胺)＝1.00∶3.00∶0.50∶0.15、反應(yīng)溫度為85℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，脫色率僅為78.4%左右，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)物不能充分接觸，縮聚反應(yīng)不完全，產(chǎn)生的正電荷較少，電中和與架橋吸附作用較弱，脫色效果較差。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，聚合反應(yīng)更加充分，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及電荷密度提高，脫色性能也隨著上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，脫色率達(dá)到88.6%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，脫色率趨于穩(wěn)定，因?yàn)榭s聚物的狀態(tài)基本穩(wěn)定不變。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為3.5 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

2.3 雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

在反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h、n(雙氰胺)/n(氯化銨)/n(環(huán)己胺)＝1.00∶0.50∶0.15的條件下，考察雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

從圖3可以看出，當(dāng)雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比為1.00∶2.00時(shí)，脫色率僅為77.8%左右。脫色率隨著甲醛投入量的增加而增加，當(dāng)雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比為1.00∶3.00時(shí)，脫色率達(dá)到88.6%，脫色性能基本達(dá)到最佳狀態(tài)。繼續(xù)增加甲醛的投入量，當(dāng)雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比為1.00∶3.50時(shí)，脫色率下降至87.5%，脫色絮凝效果逐漸變差。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能為：雙氰胺與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，縮聚成線形大分子；隨著甲醛的投入量不斷增加，雙氰胺與甲醛縮聚產(chǎn)生的羥甲基數(shù)目增多，羥甲基基團(tuán)之間的相互作用變強(qiáng)，分子間繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量更大的聚合物，脫色性能也隨之增強(qiáng)；當(dāng)甲醛投入量過多時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，大分子聚合物由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水中的溶解性降低，導(dǎo)致絮凝劑的電中和及架橋吸附能力減弱，脫色絮凝效果變差。因此，最佳雙氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比為1.00∶3.00。

2.4 雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

在反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h、n(雙氰胺)/n(甲 醛)/n(環(huán) 己 胺)＝1.00∶3.00∶0.15的 條 件下，考察雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比為1.00∶0.30時(shí)，產(chǎn)品脫色率為80.4%；脫色絮凝性能隨著氯化銨投入量的增加而升高，當(dāng)雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比為1.00∶0.50時(shí)，產(chǎn)品脫色率達(dá)到88.6%，脫色性能最優(yōu)；繼續(xù)增加氯化銨的投入量，脫色率不再提高，并開始緩慢下降。其原因可能是，當(dāng)雙氰胺與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)時(shí)，氯化銨不僅起到催化作用，同時(shí)也參與反應(yīng)，氯化銨與聚合物中C＝N＝C發(fā)生季銨化反應(yīng)，提高了聚合物的正電荷。隨著氯化銨投入量的增大，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，電中和及架橋吸附等作用增強(qiáng)，聚合物的脫色絮凝能力增強(qiáng)，產(chǎn)品脫色率升高。當(dāng)氯化銨的投入量過多時(shí)，多余的氯化銨溶解在體系中，稀釋了產(chǎn)品濃度，削弱了其脫色絮凝能力。因此，最佳雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比為1.00∶0.50。

圖4 雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比產(chǎn)品脫色性能的影響

2.5 雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

在反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h、n(雙氰胺)/n(甲醛)/n(氯化銨)＝1.00∶3.00∶0.50的條件下，考察雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比小于1.00∶0.15時(shí)，增加環(huán)己胺加入量可以提高產(chǎn)品的脫色絮凝性能。因?yàn)榄h(huán)己胺的伯氨基可以和雙氰胺與甲醛反應(yīng)生成的羥甲基反應(yīng)，繼而形成線性大分子聚合物，提高聚合度。當(dāng)雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比為1.00∶0.15時(shí)，脫色率達(dá)到88.6%，脫色絮凝效果最佳。當(dāng)雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比大于1.00∶0.15時(shí)，環(huán)己胺過量，聚合度比較大，容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，削弱了其脫色絮凝性能。因此，最佳雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比為1.00∶0.15。

圖5 雙氰胺與環(huán)己胺的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品脫色性能的影響

2.6 改性絮凝劑和未改性絮凝劑的比較

分別用改性絮凝劑和未改性絮凝劑處理模擬染料廢水，恒溫?cái)嚢韬箪o置沉降，每隔一段時(shí)間，取上層清液測出吸光度，計(jì)算產(chǎn)品脫色率，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，隨著沉降時(shí)間的延長，兩種絮凝劑的脫色率也不斷增大；當(dāng)沉降時(shí)間為10 h時(shí)，改性絮凝劑的脫色率為77.4%，而未改性絮凝劑在沉降30 h時(shí)，脫色率才達(dá)到77.4%，這說明改性的絮凝劑產(chǎn)生的絮體沉降迅速，容易澄清。

圖6 改性和未改性的絮凝劑的脫色性能比較

圖7 為改性和未改性的絮凝劑在不同沉降時(shí)間的上層清液效果對(duì)比。從圖7可以看出，改性脫色劑的脫色性能明顯優(yōu)于未改性脫色劑，絮體的沉降速度更快，脫色效果更明顯。

圖7 改性和未改性絮凝劑在不同沉降時(shí)間的上層清液效果對(duì)比

絮凝劑的脫色作用是非常復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，主要有電中和作用、橋連作用、網(wǎng)捕作用等。從未改性絮凝劑的結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)[20]對(duì)改性絮凝劑進(jìn)行預(yù)測的結(jié)構(gòu)(見圖8)來看，分子中含有正電荷，而活性紅X-3B分子中含有－SO3Na基團(tuán)，兩者可以發(fā)生電中和作用，使染料分子失穩(wěn)并聚集形成細(xì)小的微粒。兩者都是線性分子，可以在絮團(tuán)之間發(fā)生橋連作用，架橋吸附生成更大的絮體。由改性絮凝劑的預(yù)測結(jié)構(gòu)可以看出，由于環(huán)己胺是一元胺，不能和二元胺一樣將未改性的絮凝劑連接成更大的分子，而是有可能在鏈上伸展出來，從而增加了網(wǎng)捕作用，同時(shí)提高絮凝劑的脫色率。

圖8 未改性絮凝劑的結(jié)構(gòu)和改性絮凝劑的預(yù)測結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

（1）在活性紅X-3B模擬印染廢水處理中，以環(huán)己胺為交聯(lián)劑改性的雙氰胺甲醛型絮凝劑比未改性的雙氰胺甲醛型絮凝劑效果顯著，與染料分子形成的絮體粗大，沉降迅速，容易澄清。同時(shí)，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，長時(shí)間放置沒有發(fā)生凝膠現(xiàn)象。

（2）經(jīng)過多個(gè)單因素試驗(yàn)，確定其最佳的制備條件：反應(yīng)時(shí)間為3.5 h、反應(yīng)溫度為85℃、n(雙氰胺)/n(甲醛)/n(氯化銨)/n(環(huán)己胺)＝1.00∶3.00∶0.50∶0.15、改性絮凝劑的質(zhì)量濃度為100 mg/L。在最佳條件下，絮凝劑的脫色率達(dá)到88.6%。