漂白充填海藍(lán)寶石的特征與鑒定

賈 瓊，李國貴，李雪明，肖 瑤，王海龍，羅珺祺

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州 510080；2.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610000)

海藍(lán)寶石是三月生辰石，因?yàn)榕c祖母綠同族，并且擁有海水般迷人的藍(lán)色，越來越受到人們的喜愛。隨著市場(chǎng)上對(duì)海藍(lán)寶石的需求增加，大量顏色和透明度均佳的優(yōu)化處理海藍(lán)寶石也進(jìn)入了市場(chǎng)。筆者通過探訪廣東汕尾可塘多個(gè)寶石加工廠，詳細(xì)了解珠串類寶石的加工工藝流程，發(fā)現(xiàn)近幾年可塘珠串類寶石加工工藝與傳統(tǒng)加工工藝[1]的主要區(qū)別在于增加了“酸洗”和“灌膠”兩個(gè)工藝環(huán)節(jié)(圖1)，而海藍(lán)寶石的“酸洗”和“灌膠”程度，明顯強(qiáng)于多數(shù)珠串類寶石。

圖1 珠形海藍(lán)寶石的加工工藝流程Fig.1 The processing flow chart of aquamarine beads

從寶石加工廠的介紹中，筆者大致概括出“酸洗”可以分為兩種：一種是采用鹽酸或草酸去除原石表面或裂隙中的雜質(zhì)；另一種是采用氫氟酸或王水這類強(qiáng)酸，去除雜質(zhì)并溶蝕到寶石內(nèi)部，以利于后續(xù)工藝環(huán)節(jié)填充更多的膠。前者與翡翠加工工藝中的“過酸梅”類似，后者與B貨翡翠的加工工藝類似。對(duì)大多數(shù)用于珠串類加工的海藍(lán)寶石所進(jìn)行的“酸洗”，主要采用后一種方式。

在珠串類寶石的加工工藝中，會(huì)多次采用“灌膠”工序，一是為了防止寶石在加工過程中破裂，提高出成率，二是可以掩蓋裂隙，提高寶石的凈度和透明度。

上述加工工藝在以往的海藍(lán)寶石處理中未曾報(bào)道，本文將對(duì)這類經(jīng)“酸洗+灌膠”的海藍(lán)寶石的常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)和譜學(xué)特征進(jìn)行測(cè)試分析，為鑒定提供相關(guān)依據(jù)。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品特征

本文選取海藍(lán)寶石原料共10件(圖2和圖3)，分別來自廣東汕尾可塘寶石加工基地的兩個(gè)工廠，其中天然海藍(lán)寶石原料2件(編號(hào)Aq-R-1，Aq-R-2)，經(jīng)酸洗的海藍(lán)寶石原料3件(編號(hào)Aq-R-3～Aq-R-5)，經(jīng)酸洗并灌膠的海藍(lán)寶石原料3件(編號(hào)Aq-R-6，Aq-R-7、Aq-R-10)，從生產(chǎn)線上隨機(jī)采樣的海藍(lán)寶石原料2件(編號(hào)Aq-R-8，Aq-R-9)。選取海藍(lán)寶石成品樣品18件(圖4和圖5)，來自汕尾可塘和廣州荔灣兩個(gè)市場(chǎng)。為方便測(cè)試，從海藍(lán)寶石原料樣品Aq-R-1、Aq-R-9、Aq-R-10，以及海藍(lán)寶石成品Aq-5-5中間部位切開，各加工出一個(gè)約2 mm 厚的切片。

圖2 海藍(lán)寶石原料樣品Fig.2 Aquamarine raw material samples

圖3 海藍(lán)寶石原料樣品Aq-R-10(左)及其中間切片(右)Fig.3 Aquamarine raw material sample Aq-R-10(left) and the slice(right)

圖4 海藍(lán)寶石成品樣品Fig.4 Aquamarine product samples

圖5 海藍(lán)寶石成品樣品Aq-5-5(a)及其中間切片(b)Fig.5 Aquamarine product sample Aq-5-5 (a)and the slice(b)

1.2 測(cè)試方法

紫外熒光測(cè)試采用寶石實(shí)驗(yàn)室常規(guī)長短波紫外熒光燈，長波365 nm、短波254 nm；發(fā)光圖像分析采用DiamondViewTM，光源為波長小于230 nm 的強(qiáng)短波紫外光。

紅外光譜測(cè)試采用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，反射法測(cè)試范圍400～4 500 cm-1，透射法測(cè)試范圍400～7 500 cm-1；顯微紅外光譜測(cè)試采用Nicolet iN10型顯微紅外光譜儀，測(cè)試條件：液氮冷卻，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次，透射法測(cè)試范圍680～4 500 cm-1。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 基本特征

對(duì)海藍(lán)寶石成品樣品中的15件進(jìn)行了折射率、密度、紫外熒光等常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果(表1)顯示，樣品的折射率為1.57～1.58，靜水稱重法測(cè)得樣品密度為2.62～2.72 g/cm3，部分樣品在長波紫外熒光下無熒光，部分呈現(xiàn)弱至中等的藍(lán)白色熒光，所有測(cè)試樣品在短波紫外熒光下呈熒光惰性。

表1 海藍(lán)寶石成品樣品的基本特征

2.2 放大檢查

放大觀察海藍(lán)寶石原料，天然原料樣品Aq-R-2外觀顏色不佳、透明度差，表面可見褐色、褐黃色雜質(zhì)，如圖6a所示；酸洗后海藍(lán)寶石原料樣品Aq-R-4表面雜質(zhì)已去除干凈，裂紋明顯，結(jié)構(gòu)疏松，如圖6b；經(jīng)酸洗并灌膠的海藍(lán)寶石原料樣品Aq-R-7表面可見大量的人工樹脂殘留，透明度有所改善，如圖6c；從生產(chǎn)線上采樣的海藍(lán)寶石樣品Aq-R-8，其顏色和透明度比天然原石有明顯改觀，如圖6d。

圖6 酸洗、灌膠前后的海藍(lán)寶石原料:a.天然海藍(lán)寶石；b.經(jīng)酸洗的海藍(lán)寶石；c.酸洗并灌膠的海藍(lán)寶石；d.生產(chǎn)線上采樣的海藍(lán)寶石Fig.6 Aquamarine raw material before and after bleaching and filling treatment:a.Aquamarine raw material;b.bleached aquamarine;c.bleached and filled aquamarine;d.cutted aquamarine collected from the production line

采用寶石顯微鏡觀察海藍(lán)寶石成品樣品發(fā)現(xiàn)，表面均可見到明顯的龜裂紋(圖7a—圖7d)，這些龜裂紋縱橫交錯(cuò)，遍布寶石表面，與B貨翡翠表面的“酸蝕網(wǎng)紋”相似。“酸蝕網(wǎng)紋”的出現(xiàn)主要與翡翠表面結(jié)構(gòu)被破壞，充填物與硬玉的硬度存在差異，低硬度部位在加工過程中經(jīng)拋磨下陷[2]。本文研究的海藍(lán)寶石屬于單晶體寶石，B貨翡翠屬于多晶集合體玉石，樣品表面出現(xiàn)與B貨翡翠類似的表面紋理，提示其經(jīng)歷了與B貨翡翠相同或更為嚴(yán)重的處理工藝。

此外，顯微鏡下還可見到寶石內(nèi)部出現(xiàn)藍(lán)色閃光(圖7e—圖7h)，局部可見渾圓氣泡(圖8)。裂隙中的藍(lán)色閃光和氣泡是典型的充填特征[3]，閃光應(yīng)為充填物與海藍(lán)寶石之間折射率差異，使穿過寶石的光產(chǎn)生薄膜干涉所致；氣泡應(yīng)為充填物進(jìn)入寶石時(shí)，裂隙中的空氣沒有完全排走所致。

圖7 海藍(lán)寶石成品樣品顯微鏡下特征Fig.7 Microscopic characteristics of aquamarine product samplesa-d.表面明顯的龜裂紋；e-h.內(nèi)部顯示藍(lán)色閃光

圖8 海藍(lán)寶石樣品內(nèi)部的氣泡Fig.8 Gas bubbles in aquamarine samples

2.3 DiamondViewTM分析

將樣品Aq-R-9和Aq-5-5中間部位的切片進(jìn)行DiamondViewTM發(fā)光圖像分析[4]，可見藍(lán)白色熒光縱橫交錯(cuò)密布于樣品內(nèi)，熒光主線沿裂隙和凹坑分布，主線之外細(xì)密的絲縷狀熒光布滿整個(gè)視域(圖9)。將天然海藍(lán)寶石原料(Aq-R-1)的切片進(jìn)行DiamondViewTM發(fā)光圖像分析發(fā)現(xiàn)，海藍(lán)寶石呈熒光惰性，綜合說明熒光由樣品中的填充物發(fā)出，并且熒光顯示了填充物的分布情況。

圖9 海藍(lán)寶石樣品Aq-R-9(a,b)和Aq-5-5(c,d)在DiamondViewTM下的發(fā)光圖像Fig.9 Fluorescence images of aquamarine sample Aq-R-9(a,b) and Aq-5-5(c,d) under DiamondViewTM

2.4 紅外吸收光譜分析

紅外光譜透射法測(cè)試結(jié)果(圖10)顯示，樣品在2 879、2 932、2 962、3 035、3 055 cm-1附近顯示一組與環(huán)氧樹脂相關(guān)的特征吸收峰(圖10a)，部分樣品由于環(huán)氧樹脂中-CH2-、-CH3-振動(dòng)吸收飽和，在2 800～3 000 cm-1之間呈平臺(tái)峰[5](圖10b)，但苯環(huán)上C-H振動(dòng)在3 035、3 055 cm-1附近的吸收峰清晰可辨[6]。采用反射法從不同方向?qū)悠愤M(jìn)行紅外光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在400～1 300 cm-1之間的峰位略有差異，總體與綠柱石的特征峰一致[7](圖10c)；經(jīng)酸洗并灌膠的海藍(lán)寶石原料(Aq-R-7)由于表面殘留有明顯的人工樹脂，在1 507、1 604 cm-1附近顯示苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰[8](圖10d)。

圖10 海藍(lán)寶石樣品的紅外光譜：a.樣品Aq-1的紅外透射光譜；b.樣品Aq-4-1的紅外透射光譜；c.不同方向測(cè)試樣品Aq-4-1的紅外反射光譜；d.樣品Aq-R-7的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of aquamarine samples:a.Infrared transmission spectrum of sample Aq-1;b.Infrared transmission spectrum of sample Aq-4-1;c.Infrared reflection spectrum of sample Aq-4-1 measured in different directions;d.Infrared spectrum of sample Aq-R-7

2.5 顯微紅外吸收光譜測(cè)試

采用顯微紅外光譜儀分析Aq-R-10、Aq-5-5兩件切片樣品。

對(duì)樣品Aq-R-10中心點(diǎn)A進(jìn)行透射法紅外光譜分析：結(jié)果(圖11)顯示3 035、3 055 cm-1附近與苯環(huán)相關(guān)的吸收雙峰，2 800～3 000 cm-1之間呈平臺(tái)峰，系吸收飽和所致。

圖11 樣品Aq-R-10中心點(diǎn)的顯微紅外光譜Fig.11 Micro-infrared spectrum of the centre of sample Aq-R-10

在樣品Aq-5-5中心附近隨機(jī)選取一面積為1 400 μm×900 μm的區(qū)域進(jìn)行面掃描測(cè)試分析：掃描步長100 μm，為了表征3 035 cm-1峰在海藍(lán)寶石樣品的吸收強(qiáng)度分布，記錄每個(gè)測(cè)試點(diǎn)紅外光譜中該峰的強(qiáng)度并繪制測(cè)試區(qū)域內(nèi)的強(qiáng)度分布。使用不同顏色表示峰強(qiáng)的變化，從藍(lán)色到紅色表示該峰強(qiáng)度由弱到強(qiáng)。如圖12，面掃描區(qū)域中3 035 cm-1吸收峰強(qiáng)度不均勻，在測(cè)試面的右側(cè)區(qū)域相對(duì)比較強(qiáng)，在測(cè)試面的左側(cè)區(qū)域相對(duì)比較弱。

圖12 顯微紅外光譜面掃描區(qū)域3 035 cm-1處吸收峰強(qiáng)度分布Fig.12 Intensity distribution of micro-infrared absorption peak at 3 035 cm-1 in the area scanning region

進(jìn)一步選取測(cè)試面內(nèi)橫向點(diǎn)位1、2、3、4、5，以及縱向點(diǎn)位6、7、2、8、9、10的紅外吸收光譜進(jìn)行分析，結(jié)果如圖13所示，選取的橫向及縱向共10個(gè)點(diǎn)位均可見2 879、2 932、2 962、3 035、3 055 cm-1附近一組與環(huán)氧樹脂相關(guān)的特征吸收峰。

圖13 樣品Aq-5-5的顯微紅外光譜Fig.13 Micro-infrared spectra of sample Aq-5-5

3 討論

紅外光譜測(cè)試結(jié)果顯示，在2 879、2 932、2 962、3 035、3 055 cm-1附近的一組與環(huán)氧樹脂相關(guān)的吸收峰表明樣品經(jīng)過了人工樹脂充填；海藍(lán)寶石成品樣品的密度在2.62～2.72 g/cm3之間，普遍略低于天然海藍(lán)寶石的理論值2.72(+0.18，-0.05)g/cm3[3]，顯微鏡下見到樣品內(nèi)部出現(xiàn)藍(lán)色閃光和氣泡，均與其內(nèi)部所含充填物有關(guān)；樣品表面的龜裂紋、DiamondViewTM下可見藍(lán)白色熒光縱橫交錯(cuò)密布于樣品內(nèi)、顯微紅外可見填充的環(huán)氧樹脂分布于切片樣品中心區(qū)域，為樣品結(jié)構(gòu)被破壞、充填程度嚴(yán)重提供了證據(jù)。

此類情況，已有別于少量或中量人工樹脂填補(bǔ)寶石縫隙的情況。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16552-2017《珠寶玉石 名稱》，經(jīng)漂白充填的珠寶玉石屬于處理范疇，含有大量人工樹脂充填物的珠寶玉石的也屬于處理范疇，所以此類海藍(lán)寶石的定名，應(yīng)為“漂白充填海藍(lán)寶石”，或“海藍(lán)寶石(處理)”，并附注說明“經(jīng)漂白、充填處理”[9]。

4 結(jié)論

漂白充填海藍(lán)寶石主要鑒別依據(jù)為：(1)顯微鏡下放大檢查，寶石表面可見龜裂紋，內(nèi)部可見裂隙部位出現(xiàn)藍(lán)色閃光，局部可見氣泡;(2)DiamondViewTM下可見充填物發(fā)出的強(qiáng)藍(lán)白色熒光，遍布樣品；(3)紅外光譜可見2 879、2 932、2 962 cm-1附近一組與-CH2-、-CH3-有關(guān)的振動(dòng)吸收峰，以及3 035,3 055 cm-1附近與苯環(huán)上C-H有關(guān)的振動(dòng)吸收峰。有條件對(duì)樣品進(jìn)行切片分析時(shí)，顯微紅外可以測(cè)試到樣品中心部位由人工樹脂產(chǎn)生的相關(guān)吸收峰;(4)多數(shù)密度略低于2.72 g/cm3。