選擇性提取堿土金屬元素的方法對(duì)比及意義

黃晶 鄭童童 王愛華 栗文靜 王張華

摘要：在古環(huán)境研究中，Sr、Ba、Ca等堿土金屬元素在沉積物中的含量及比值是一種較為常用的、識(shí)別海陸相環(huán)境的指標(biāo)。但元素多賦存于礦物晶格中，而這些礦物基本上存在于酸提取后的殘?jiān)鼞B(tài)中，與沉積物沉積時(shí)的物理-生物-化學(xué)環(huán)境沒有直接關(guān)系。因此，選擇性提取沉積物中與沉積環(huán)境相關(guān)的堿土金屬元素，才能將該方法更好地應(yīng)用于解釋沉積環(huán)境。本研究采集了寧波平原鹽沼潮灘、河漫灘、感潮河道3種環(huán)境的表層沉積物，采用等離子光譜儀測(cè)試了稀醋酸和稀鹽酸提取液、酸提取后剩余殘?jiān)约叭康腟r、Ba、Ca含量。結(jié)果表明：醋酸提取態(tài)對(duì)沉積環(huán)境變化最為敏感，鹽酸提取態(tài)次之，全量Sr/Ba（摩爾比）無法區(qū)分3類表層沉積物的沉積環(huán)境;用不同的樣品量和儀器測(cè)量驗(yàn)證醋酸提取態(tài)的效果，顯示結(jié)果穩(wěn)定。此外，寧波平原及鄰近島嶼鹽沼潮灘表層沉積物醋酸法提取的Ca和Sr濃度遠(yuǎn)高于河漫灘沉積物和山麓黃土，感潮河道則介于兩者之間，Ba的分布與Ca、Sr相反。因此，通過醋酸態(tài)堿土金屬元素的端元分析，可以有效地識(shí)別海岸帶地層的海陸沉積環(huán)境演變。

關(guān)鍵詞：堿土金屬元素;選擇性提取;端元分析;沉積環(huán)境辨別

中圖分類號(hào)：P595文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2021.02.008

Comparisonofdifferentextractionmethodsforalkalineearthmetalsanditsimplications：AcasestudyofthesurficialsedimentsfromNingboPlain

HUANGJing1，2，ZHENGTongtong1，2，WANGAihua3，LIWenjing1，2，WANGZhanghua1，2

（1.StateKeyLaboratoryofEstuarineandCoastalResearch，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200241，China;

2.InstituteofUrbanDevelopment，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200062，China;

3.NanjingCenterofChinaGeologySurvey，Nanjing210016，China）

Abstract：Theconcentrationsandrelativeratiosofalkalineearthmetals，suchasSr，Ba，andCa，insedimentsarewidelyusedtodiscriminatemarineandterrestrialenvironmentsinpaleoenvironmentalresearch.However，geochemicalelementsoccurmostlyinmineralcrystallattices（namely，theresidualphaseafteracidextraction），whichisnotlinkedtothephysical，biological，orchemicalenvironmentsofthedepositionprocesses.Hence，onlyselectiveextractionofphasescanbeusedtointerpretchangesinthesedimentaryenvironment.Inthisstudy，wecollectedsurficialsedimentsfromthepresent-daysaltmarshtidalflat，alluvialplain，andtidalriver（YaojiangRiver）inNingboPlainandusedaplasmaspectrometertomeasuretheconcentrationsofSr，Ba，andCain：theleachatesextractedbydilutedaceticacid（HAc）anddilutedhydrochloricacid（HCl），theresiduesafteracidextraction，andthebulksamples.TheresultsshowedthatalkalineearthmetalsintheHAc-leachatesweremostsensitivetochangesinthesedimentaryenvironment，followedbytheHCl-leachates.NovariationinSr/Ba（molarratio）couldbedistinguishedinthebulksamplesofsurficialsedimentscollectedfromdifferentsedimentarysettings.Furthermore，consistentresultswereobtainedbyusingdifferentsampleamountsandmeasuringinstrumentswhenapplyingtheHAcmethod.SignificantvariationsinalkalineearthmetalsintheHAc-leachateswereobservedforthesurficialsedimentsinthisstudy.CaandSrshowedthehighestconcentrationsinthesaltmarsh-tidalflatsedimentsandthelowestconcentrationsinthealluvialsediments;Baconcentrationshowedtheoppositetrend.Wethussuggestthatend-memberanalysesofthealkalineearthmetalsinHAcleachatescanbeusedtoeffectivelyidentifytransgression/regressionrecordedinsedimentarystratigraphyinthecoastalzone.

Keywords：alkalineearthmetals;selectiveextraction;end-memberanalysis;discriminationofsedimentaryenvironment

0引言

沉積物中的化學(xué)元素對(duì)沉積環(huán)境的變化有著較高的靈敏度，是古環(huán)境研究中的常用指標(biāo)[1-3]。已有的研究顯示，海水和海洋生物中富含堿土金屬Sr和Ca，但Ba的含量卻比較少[4-5]。大量研究還顯示，海水、懸浮顆粒物和淺海陸架表層沉積物的Sr、Ba含量與鹽度分別呈現(xiàn)正、負(fù)相關(guān)關(guān)系[6-11]。由于Ca、Sr所具有的類質(zhì)同象特性，使得兩者含量顯著正相關(guān)，這一點(diǎn)也在已有的針對(duì)海洋懸浮顆粒和海底沉積物的元素研究中得到了印證。研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，海洋沉積物中Sr主要富集于碳酸鹽[7-8，12]。另外，從化學(xué)行為上來說，Sr的遷移能力更強(qiáng)，活動(dòng)性更大，因此富集于海水中;而當(dāng)?shù)秃Ｋ旌蠒r(shí)，淡水中的Ba2+與海水中的SO42–更容易結(jié)合生成BaSO4沉淀，陸源輸入的Ba2+大多無法向海洋輸送，導(dǎo)致海水中Ba的含量低于淡水[13-14]，故從陸相到海相，沉積物中的Sr/Ba（摩爾比）會(huì)逐漸增大[15-17]。因此，上述3種堿土金屬元素在海洋水體、沉積物和生物中的分布特征及地球化學(xué)行為差異為古環(huán)境研究提供了一種可能的技術(shù)，即通過比較它們的濃度或比值來識(shí)別濱海平原地層中的海侵事件。該方法在過去幾十年中得到了廣泛應(yīng)用，如王益友等[15]對(duì)我國(guó)多個(gè)海、湖底質(zhì)樣進(jìn)行多元素分析，發(fā)現(xiàn)Sr、Ba及其比值在辨別海陸環(huán)境方面具有有效性。藍(lán)先洪等[18]認(rèn)為Sr、Ba含量和Ca/（Ca+Fe）值良好地指示了珠江三角洲晚更新世以來的兩次海侵事件。李明霖等[19]利用Sr/Ba分析了浙江余姚田螺山遺址沉積環(huán)境的古鹽度特征，探討了海水對(duì)該遺址史前環(huán)境的影響。Yandoka等[20]利用Sr/Ba對(duì)尼日利亞東北部貝努埃海槽北部約拉亞盆地比馬組沉積物進(jìn)行了分析，認(rèn)為其沉積于淡水或鹽度很低的湖泊環(huán)境，并與甾烷/藿烷的高值所表征的淡水/微咸水條件相一致。近年來，一些研究者常用全量的Sr含量來指示海岸帶地層中的風(fēng)暴沉積，其依據(jù)是風(fēng)暴事件會(huì)帶來較多的海洋生物殼體和礦物[21-24]。沉積物中化學(xué)元素的賦存形態(tài)一般有5種：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)[25]。在沉積物中大多數(shù)元素賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中，而殘?jiān)鼞B(tài)主要由來源于物源區(qū)的碎屑礦物組成，跟沉積時(shí)的地球化學(xué)環(huán)境相關(guān)性不大[2，13，26]。因此，需要選擇性提取特定形態(tài)的元素進(jìn)行分析，才能更好地探討其沉積環(huán)境[2-3，13]，提高古風(fēng)暴事件的識(shí)別能力。通過Sr、Ba化學(xué)性質(zhì)上的差異可以看出，隨沉積環(huán)境發(fā)生變化的Sr和Ba主要是呈游離態(tài)遷移的可交換態(tài)或自生礦物中的Sr、Ba（如生成碳酸鹽、硫酸鹽礦物），而不是賦存于陸源碎屑礦物晶格中的殘?jiān)鼞B(tài)元素[13-14]。此外，海洋環(huán)境由于大量生物殼體由碳酸鹽組成，Sr、Ca的富集主要受到生物化學(xué)過程影響[7-8]。因此，有必要對(duì)比沉積物不同賦存形態(tài)的堿土金屬元素含量，使該方法能夠更有效地應(yīng)用于古環(huán)境研究。

已有的研究采用不同的酸溶液（如稀鹽酸、稀醋酸）選擇性提取生物、化學(xué)成因的堿土金屬元素。其中，醋酸提取法有被用于提取淡水沉積物[27]、古土壤[28]及海洋沉積物[29-30]的碳酸鹽態(tài)和可交換態(tài)。此前，王愛華等[13，31-32]已經(jīng)嘗試使用稀鹽酸、稀醋酸提取“非殘?jiān)鼞B(tài)”Sr/Ba，發(fā)現(xiàn)這些酸提取態(tài)能更好地區(qū)分黃河三角洲的海陸相沉積環(huán)境，并推薦用稀醋酸法提取沉積物中離子可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的Sr、Ba。這種方法是否具有普適性，還需要在更多區(qū)域檢驗(yàn)。因此，本文利用在浙江寧波平原采集的表層沉積物，采用稀醋酸（HAc）、稀鹽酸（HCl）和全量法3種提取方式分析這些沉積物中的堿土金屬含量，再用全量法消解經(jīng)鹽酸、醋酸提取后的殘?jiān)y(cè)量其堿土金屬含量，對(duì)比不同方法在堿土金屬元素提取方面的差異性，以期選擇更加靈敏可靠的提取方法用于反演海岸帶沉積環(huán)境。

1研究材料與方法

1.1研究材料

寧波平原位于浙江省東北部，屬于浙北平原的一部分，與杭嘉湖平原之間隔著杭州灣（見圖1（a））。平原北面緊靠海灣;其西部與西南部屬于四明山東麓的低矮山區(qū);其東南部則為天臺(tái)山山地的東北余脈。寧波平原的總面積約為850km2，地勢(shì)較為低平，一般在10m之下，低洼地區(qū)河網(wǎng)縱橫，湖泊密布，其水系主要由甬江和其他獨(dú)流入海的小河流構(gòu)成。甬江上游有奉化江和姚江，兩江在寧波市的三江口匯合后形成甬江，呈東北向流入杭州灣。其中，奉化江的流域面積較大，剡江、縣江、東江、鄞江均為其上游支流[33]。

寧波平原現(xiàn)代人類活動(dòng)十分強(qiáng)烈，大部分潮灘被圍墾成為碼頭和養(yǎng)殖場(chǎng)，在東南角比較偏遠(yuǎn)的地方找到有天然鹽沼的潮灘進(jìn)行采樣，該潮灘寬約20m，從植被帶到光灘共計(jì)采集8個(gè)表層沉積物樣品（見圖1（b））。姚江水系沿河均修筑了堤壩，加上河道疏浚，未能在其中上游采集到樣品，下游河段在堤壩內(nèi)僅發(fā)現(xiàn)一處發(fā)育有邊灘（見圖1（a）），在該邊灘采集一個(gè)樣品。因?yàn)橐掠嗡皇艹毕▌?dòng)影響明顯[34]，所以該樣品被歸類為感潮河道表層沉積物。此外，在奉化江水系中上游河漫灘采集表層樣共計(jì)16個(gè)（見圖1（a）），一共合計(jì)25個(gè)樣品用于本研究。由于本次研究的樣品量較少，所以增加了過去在鄰近島嶼和海灣內(nèi)采集的山麓黃土及鹽沼潮灘表層沉積物（見圖1（c）和圖1（d））共計(jì)19個(gè)樣品的堿土金屬元素的分析結(jié)果[35]。

1.2研究方法

為了對(duì)比不同方法在堿土金屬提取方面的差異性，選擇靈敏可靠的提取方法，本文分別采用了全量法、鹽酸提取法、醋酸提取法[32]分析上述表層樣Ca、Sr和Ba元素含量，另外還用全量法分析了鹽酸、醋酸法處理后剩余殘?jiān)膲A土金屬元素含量。預(yù)處理和測(cè)試均在華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，測(cè)試儀器為美國(guó)ThermoFisher公司的iCAP7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。儀器的Ca、Sr、Ba檢出限分別為0.5mg/L、0.001mg/L、0.001mg/L，相對(duì)誤差為2%～5%。同時(shí)處理和測(cè)試了5個(gè)空白對(duì)照組（不含任何樣品的純?cè)噭?，Ca、Sr、Ba含量的平均值分別為4.0mg/kg、–0.05mg/kg、–0.20mg/kg，表明提取試劑等污染可忽略不計(jì)。

為了檢驗(yàn)醋酸提取方法的可靠性和穩(wěn)定性，又在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心對(duì)25個(gè)表層樣進(jìn)行了醋酸態(tài)選擇性提取，并用JobinYvon公司的Ultiam②ICP-AES儀器進(jìn)行測(cè)試。儀器的Ca、Sr、Ba檢出限分別為0.05mg/L、0.001mg/L、0.001mg/L，儀器的相對(duì)誤差小于5%。

此外，還對(duì)所有樣品各種提取態(tài)結(jié)果計(jì)算了Sr與Ba的摩爾比，本文表示為Sr/Ba。

（1）全量法

1）取烘干后的樣品，用瑪瑙研缽進(jìn)行充分的研磨后過200目篩，稱取0.2000g樣品裝入對(duì)應(yīng)編號(hào)的消解管中。

2）向消解管中加入10mL優(yōu)級(jí)純的硝酸和3mL優(yōu)級(jí)純的氫氟酸，先在加熱板上85℃預(yù)熱20min，再蓋上蓋子放入微波消解儀中進(jìn)行消解，使之全部變成溶液，沒有粉末剩余。

3）消解結(jié)束后，拿出消解管輕輕旋開上方蓋子，加入5mL優(yōu)級(jí)純的高氯酸，185℃將溶液趕酸蒸干后加少量稀鹽酸溶解。

4）待樣品冷卻后，用容量瓶定容至50mL刻度線處，再轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)編號(hào)的50mL離心管中。

5）上機(jī)測(cè)試。

（2）醋酸提取法

1）取烘干后的樣品，用瑪瑙研缽進(jìn)行充分的研磨，稱取0.2000g樣品裝入50mL的離心管并編號(hào)。

2）向離心管中加入20mL10%的醋酸溶液，蓋緊蓋子充分搖勻，于室溫下反應(yīng)24h，其間多次手動(dòng)搖勻樣品以充分接觸反應(yīng)。

3）待樣品自然沉降后將離心管放入離心機(jī)中，以4000r/min離心10min，取出上層清液留用。

（3）鹽酸提取法

預(yù)處理步驟與醋酸提取法一致，只是使用的試劑換為20mL10%的稀鹽酸溶液。

（4）全量法提取剩余殘?jiān)瑝A土金屬元素

醋酸、鹽酸提取后的殘?jiān)湃?0℃的烘箱烘干后，用瑪瑙研缽進(jìn)行充分研磨，稱取0.1000g樣品，重復(fù)全量提取法的所有步驟，但使用的試劑量相應(yīng)減少（6mL硝酸，2mL氫氟酸，3mL高氯酸）。

在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心進(jìn)行的醋酸提取態(tài)預(yù)處理中，使用的樣品量和試劑量都減半，即分別為0.1000g樣品和10mL10%的醋酸溶液，離心時(shí)間則增加至20min，其余步驟均與華東師范大學(xué)的預(yù)處理一致。

2結(jié)果與分析

2.1酸提取態(tài)和殘?jiān)颗c全樣含量的對(duì)比

為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，在利用不同酸提取方法測(cè)試表層樣的元素含量的同時(shí)，也測(cè)試了醋酸和鹽酸提取后剩余殘?jiān)膲A土金屬元素含量，將其與酸提取態(tài)元素含量相加求得元素總量，并將得到的結(jié)果與全量法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，絕大部分樣品的各個(gè)酸提取態(tài)和殘?jiān)@得的總量與全量法獲取的元素含量的差異在±10%以內(nèi)。只有一個(gè)潮灘樣品Ba元素的醋酸提取態(tài)和殘?jiān)偭颗c其全量測(cè)試結(jié)果的差異超過20%，誤差過大，故將其舍去，不參與后續(xù)的分析討論。

對(duì)剩余樣品各個(gè)元素酸提取態(tài)和殘?jiān)偭颗c其全量法測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，可以看到兩者間相關(guān)系數(shù)R2均大于0.85.其中Ca的相關(guān)性最好，R2超過0.99（見圖2）。另外，根據(jù)箱線圖（見圖2）也可以看到，3種方式得到的元素總量大部分都處于同一范圍內(nèi)。這說明后文所用到的測(cè)試數(shù)據(jù)符合基本要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量是能夠得到保證的。

2.2不同選擇性提取方法的Ca、Sr、Ba含量變化特征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：無論是潮灘、河漫灘還是感潮河道樣品，對(duì)于Ca、Sr而言，鹽酸（HCl）提取出的含量只是稍稍多于醋酸（HAc）提取得到的含量，且兩種酸提取得到的元素含量占全量百分比都比較高，Ca元素至少可以達(dá)到全量法提取的30%以上，最高可以達(dá)到93.9%，Sr元素最高可以達(dá)到全量提取的36.0%（見圖3）;但這兩種酸在Ba元素的提取上，卻有著明顯差別，HAc提取出的3種類型表層樣的Ba含量只有HCl提取的50%左右，且無論是HAc還是HCl提取出的Ba元素含量都普遍低于全量法提取的10%（見圖3）。

在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，變異系數(shù)是表達(dá)一組數(shù)據(jù)概率分布離散程度的歸一化量度，其定義為標(biāo)準(zhǔn)差與算術(shù)平均數(shù)之比[36]?？傮w來看，醋酸和鹽酸提取的Sr、Ca、Ba的變異系數(shù)比較接近（見圖3），說明這兩種酸提取的堿土金屬元素含量的離散程度比較一致。3個(gè)元素全量提取的變異系數(shù)都明顯小于酸提取結(jié)果，反映酸提取方法的靈敏性。同時(shí)，無論何種提取方式，潮灘表層樣各元素的變異系數(shù)普遍小于河漫灘表層樣，河漫灘樣品的極差也要明顯大于潮灘樣（見圖3），說明潮灘沉積物樣品的數(shù)據(jù)比較集中。

3種方法所提取出的Ca含量都呈現(xiàn)出不同沉積環(huán)境之間的差異性（見圖3），即潮灘樣品>感潮河道樣品>河漫灘樣品。與Ca類似，醋酸和鹽酸提取出的Sr也富集于潮灘樣品。但值得注意的是全量法提取出的Sr，潮灘和感潮河流樣品的含量都落在河漫灘樣品的范圍之內(nèi)（見圖3），說明沉積物的全量Sr含量基本相近，因此全量提取的Sr含量對(duì)沉積環(huán)境指示能力不足。Ba元素的分布狀況與Sr、Ca相反，3種提取方式下的Ba含量都呈現(xiàn)出潮灘樣品<感潮河道樣品<河漫灘樣品（見圖3）。

2.3不同選擇性提取方法的Sr/Ba變化特征

除了利用元素含量反映沉積環(huán)境的變化外，元素比值也是常用指標(biāo)，因此我們對(duì)不同提取方式獲得的Sr/Ba也進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)（見圖4）。結(jié)果顯示，不同提取方式下Sr/Ba的統(tǒng)計(jì)特征差異明顯。第一，將全部樣品作為一個(gè)整體，統(tǒng)計(jì)其Sr/Ba變異系數(shù)，結(jié)果醋酸法最高，達(dá)1.401;鹽酸法略低，為1.279;全量法只有0.389.這說明醋酸法的結(jié)果對(duì)沉積環(huán)境的變化最為敏感。第二，醋酸提取所得的河漫灘、潮灘、感潮河道樣品的Sr/Ba均值分別為0.240，8.240和2.065，3個(gè)類型間差異顯著，并隨沉積環(huán)境鹽度的增加而增加;鹽酸提取上述3類沉積物的Sr/Ba均值分別為0.214，3.873和1.222;全量法各個(gè)類型的Sr/Ba均小于1，不同類型之間差別很小，潮灘平均值比河漫灘平均值僅高0.269.第三，箱線圖（見圖4）更加直觀地顯示，不同提取方法之間的差異主要存在于受海水作用的潮灘和感潮河道樣品。

2.4醋酸提取態(tài)不同等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試結(jié)果的對(duì)比

使用了兩臺(tái)等離子體發(fā)射光譜儀（ThermoFisher公司的iCAP7400和JobinYvon公司的Ultiam②）進(jìn)行醋酸提取態(tài)堿土金屬元素含量的分析測(cè)試，盡管使用的儀器不同、預(yù)處理的樣品量也不同，但相關(guān)分析顯示，兩組數(shù)據(jù)Ca、Sr、Ba元素含量及Sr/Ba的相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)0.99以上（見圖5）。說明兩組數(shù)據(jù)盡管數(shù)值大小有所差異，但兩者之間卻顯著相關(guān)，即數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)完全一致。

2.5不同沉積環(huán)境的醋酸提取態(tài)Ca、Sr、Ba的特征

進(jìn)一步對(duì)ICP-AES測(cè)得的醋酸提取態(tài)結(jié)果進(jìn)行沉積環(huán)境之間的對(duì)比（見表1），其結(jié)果與前述ICP-OES結(jié)果一樣，海陸差異明顯。陸相河漫灘沉積物的醋酸提取態(tài)Ca、Sr含量較低，平均值分別為1.579g/kg、8.914mg/kg;Ba含量較高，可達(dá)48.583mg/kg;Sr/Ba呈現(xiàn)低值0.294.潮灘表層樣的Ca和Sr含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于河漫灘樣品，平均值分別達(dá)到27.167g/kg和41.359mg/kg，Ba含量?jī)H為6.981mg/kg，Sr/Ba為9.350.感潮河道沉積物的Ca、Sr、Ba含量及Sr/Ba介于上述兩者之間，分別為9.566g/kg、18.193mg/kg、11.393mg/kg和2.503.

3討論

3.1不同提取方式的結(jié)果差異性原因分析

從堿土金屬元素含量上來看，鹽酸和醋酸提取得到的Ca、Sr含量差異較小，且占全量提取的比例較高，說明Ca、Sr的賦存形式比較簡(jiǎn)單?？山粨Q態(tài)、碳酸鹽態(tài)是Ca元素主要的賦存形式之一，Sr則主要為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)和硅酸鹽態(tài)[37]。鹽酸與醋酸提取的Ca、Sr含量在數(shù)值上的些許差異，推測(cè)是兩種酸的提取能力的差別導(dǎo)致。稀醋酸雖然是一種弱酸，但水解能力較強(qiáng)，可以溶解出碳酸鹽態(tài)和離子可交換態(tài)的Ca、Sr[31，37-38];稀鹽酸屬于強(qiáng)酸，提取能力更強(qiáng)，除了能提取全部的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Ca、Sr外，還可以溶解一部分黏土礦物（屬硅酸鹽），如最細(xì)小的蒙皂石，對(duì)提取結(jié)果可能造成干擾[39-40]。兩種酸提取測(cè)得的Ba含量均顯著低于全量測(cè)試的現(xiàn)象，說明Ba的賦存形態(tài)較Ca、Sr復(fù)雜得多。前人認(rèn)為，Ba元素可以呈離子交換態(tài)吸附在黏土礦物中，也可以存在于碳酸鹽礦物、蛋白石、重晶石、鐵錳氧化物、有機(jī)物等其他礦物和非礦物相中，但80%以上的Ba賦存于造巖硅酸鹽礦物[31，41]中。然而，稀醋酸只提取到了可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的Ba，稀鹽酸也只能提取出除了硅酸鹽態(tài)外的大部分Ba[42]。

3類樣品稀醋酸、稀鹽酸提取的堿土金屬元素含量差異明顯，說明酸提取態(tài)的堿土金屬均能夠較好地區(qū)別出沉積環(huán)境的差異。而全量法僅Ca元素能夠較好地指示出不同類型沉積物，Sr元素則無法區(qū)別。推測(cè)是由于Sr的硅酸鹽態(tài)比例較大[37，43]，尤其河漫灘和感潮河道樣品中，與沉積環(huán)境相關(guān)的可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)占比過低，因此無法顯示差異。Ba因?yàn)橐怨杷猁}態(tài)為主[37，41]，與沉積環(huán)境相關(guān)的可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)占比過低，因此除河漫灘樣品的全量Ba略高外，另兩類樣品全量提取的含量差異不明顯（見圖3）。

在應(yīng)用Sr/Ba判別海陸相沉積環(huán)境時(shí)，Sr/Ba的變異系數(shù)大小可以表征數(shù)據(jù)反映沉積環(huán)境差異的能力。3種方法相比，醋酸提取法的變異系數(shù)最高（見圖4），反映對(duì)沉積環(huán)境的鹽度變化最為靈敏;鹽酸提取法次之;全量法分辨能力比較差。并且，不同類型的沉積物用醋酸提取法得到的Sr/Ba絕對(duì)值差異最為明顯，同樣反映該指標(biāo)對(duì)沉積環(huán)境變化的響應(yīng)最為敏感。鹽酸提取態(tài)的Sr/Ba對(duì)環(huán)境變化也有較好的區(qū)分能力，但因?yàn)榭赡苓€提取出了黏土礦物等形態(tài)的含量[39-40]，導(dǎo)致其對(duì)環(huán)境變化的靈敏性低于醋酸提取態(tài)。不同類型沉積物采用全量法得到的Sr/Ba差異很小，不具備區(qū)分沉積環(huán)境的能力，推測(cè)也是硅酸鹽態(tài)占比高的結(jié)果。另外，3類表層沉積物中，潮灘樣的不同提取方式獲得的Sr/Ba差異最為明顯，可能是由于潮灘樣含有的碳酸鹽態(tài)Sr較多，所以對(duì)酸提取法的響應(yīng)比較敏感。

此外，根據(jù)使用ICP-AES和ICP-OES兩種儀器，以及兩種樣品量進(jìn)行醋酸提取態(tài)堿土金屬元素含量的分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)（見圖5），兩組數(shù)據(jù)相似性非常高，這也進(jìn)一步表明利用醋酸提取法提取與沉積環(huán)境相關(guān)的堿土金屬元素具有穩(wěn)定性，不會(huì)受測(cè)試儀器和樣品量的限制，值得推廣使用。

3.2現(xiàn)代表層樣醋酸提取態(tài)堿土金屬元素的海陸相端元特征

已有研究顯示，與其他元素不同，沉積物中的Sr、Ba等堿土金屬元素含量與沉積物粒度沒有相關(guān)關(guān)系[7.9]。過去的研究常常使用Sr、Ba總量的比值去分析海陸相環(huán)境，但這種方法的效果卻經(jīng)常不盡如人意，甚至得到與其他沉積環(huán)境指標(biāo)相左的結(jié)果。例如，宮少軍等[44]對(duì)黃河三角洲ZK5孔沉積物的全量法研究顯示，該孔從上到下Sr/Ba相差不大，為0.39～0.47，據(jù)此推測(cè)沉積環(huán)境的水體鹽度變化較小;但沉積物巖性特征和有孔蟲鑒定結(jié)果卻顯示該孔所在位置的沉積環(huán)境演變過程為陸架—前三角洲—三角洲前緣?；谇拔姆治隹芍饕蚴侨糠ǖ奶崛〗Y(jié)果受到與沉積環(huán)境無關(guān)的硅酸鹽態(tài)影響較大。因此，有必要嘗試應(yīng)用醋酸提取法，以更好地提取受物理-生物-化學(xué)過程控制而遷入遷出的可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)堿土金屬元素，從而有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)海水影響程度的更精細(xì)判別。此外，海岸帶地層常被用于風(fēng)暴沉積記錄研究，前人一般用全量Sr含量進(jìn)行風(fēng)暴事件的判別[21-24]，本研究提出，應(yīng)用醋酸提取方法并增加Sr/Ba值，有可能提高對(duì)風(fēng)暴沉積記錄的識(shí)別能力。

本文將寧波平原和課題組前期在寧波大榭島、穿鼻島以及象山港海山島的所有表層樣醋酸提取態(tài)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（見圖6），這些樣品全部在南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所用ICP-AES完成測(cè)試，以檢驗(yàn)是否可以進(jìn)行堿土金屬元素及比值的海陸端元分析，從而應(yīng)用于地層的古環(huán)境判別。結(jié)果顯示，在SrBa散點(diǎn)圖上（見圖6（a）），鹽沼潮灘和河漫灘/黃土兩類樣品分區(qū)明顯，感潮河道雖然只有一個(gè)樣品，但該樣品位于海相和陸相兩個(gè)區(qū)域之間，反映過渡環(huán)境的特征，上述結(jié)果初步說明Sr-Ba元素是區(qū)分海水影響的靈敏指標(biāo)。已有研究認(rèn)為，碳酸鹽態(tài)的Sr通常與Ca元素類質(zhì)同象富集于海洋生物殼體和骨骼[45-47]，據(jù)此可推測(cè)Sr含量與Ca含量之間應(yīng)該存在良好的線性相關(guān)關(guān)系，因此進(jìn)一步制作了上述所有樣品的Ca-Sr和Ca-Sr/Ba散點(diǎn)圖（見圖6（b）和圖6（c））。圖6（c）中顯示，海相、陸相和海陸過渡的感潮河道3類樣品在Ca-Sr/Ba散點(diǎn)圖上分布區(qū)域差異明顯，所有陸相樣品集中于圖的左下角，海相樣品位于圖的右上方，感潮河道樣品處于中間過渡帶。

不過，圖6（b）和圖6（c）還顯示，不同地點(diǎn)獲得的鹽沼潮灘樣品，有不同的Ca-Sr關(guān)系，在CaSr/Ba散點(diǎn)圖上分區(qū)明顯。這種分區(qū)主要由Ca、Sr含量差異導(dǎo)致，如海山島潮灘沉積物的Sr含量變化范圍明顯大于其他潮灘沉積物。因此，雖然海陸相不同環(huán)境的沉積物普遍存在堿土金屬元素含量的差異，但在應(yīng)用該方法時(shí)，需要首先確定本研究區(qū)的端元值。

另外，不同的Ca-Sr關(guān)系，本文初步推測(cè)可能與不同地點(diǎn)的生物群落差異有關(guān)。有研究顯示，海洋藻類中也富集Sr元素，而Ca元素含量相對(duì)較低[4]。此外，不同生物殼體、骨骼的Ca/Sr也存在差異。因此，圖6（c）可能說明海山島潮灘表層樣中含有較多的海洋藻類，或者含有較多相對(duì)低Ca含量的海洋生物殼體，需要更多其他指標(biāo)分析才能確定。

綜上所述，醋酸提取態(tài)Sr含量以及Sr/Ba可以靈敏、可靠地指示海水影響，而且其數(shù)值與海水影響的程度之間存在正相關(guān)關(guān)系，可用于海岸帶地層沉積環(huán)境（如古風(fēng)暴事件）的判別。

4結(jié)論

本文采用了醋酸和鹽酸兩種酸提取方法以及全量提取法分析寧波平原不同類型表層沉積物中的堿土金屬元素含量，以比較哪種方法獲取的元素含量更能夠用于解釋沉積環(huán)境，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）根據(jù)表層沉積物選擇性提取的統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果顯示，沉積物中的Ca元素可能以可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)為主要賦存形式，Sr元素也有較大比例是可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)，Ba元素可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)占總量的百分比很小。

（2）在不同選擇性提取方式中，醋酸提取法得到3類樣品之間Sr/Ba變異系數(shù)最大，鹽酸提取法次之，全量最低，說明3種方式中醋酸提取法對(duì)沉積環(huán)境變化最為敏感。鹽酸提取法除了提取出可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)外，還可能提取了其他賦存形式的元素，因此靈敏性稍弱。全量法的Sr/Ba變化最小，用于沉積環(huán)境辨別時(shí)易發(fā)生失誤。同時(shí)，對(duì)醋酸提取態(tài)用不同樣品量和不同儀器測(cè)試，結(jié)果高度一致，表明利用醋酸提取法具有較好的穩(wěn)定性。

（3）多個(gè)環(huán)境表層沉積物醋酸提取結(jié)果分析顯示，醋酸提取的Ca和Sr的濃度，鹽沼潮灘表層樣遠(yuǎn)高于河漫灘表層樣，感潮河道則介于兩者之間。而Ba的分布與Ca、Sr情況相反。不同鹽沼潮灘的Ca含量有較大差異。因此，通過醋酸提取法可獲得Sr元素及Sr/Ba的海陸環(huán)境端元特征值，并可較好地用于地層沉積物的古環(huán)境分析。

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（責(zé)任編輯：李萬會(huì)）