化工廠地下水有機物污染評價與模擬

毛偉健，史會劍，劉本華，魯栩春

(1. 濟南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，山東濟南 250022； 2. 山東省生態(tài)環(huán)境規(guī)劃研究院，山東濟南 250101)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，我國地下水污染問題變得越來越嚴(yán)重，治理難度也與日俱增[1]?；て髽I(yè)不正當(dāng)排放引起的周邊地下水污染問題相較于其他類型污染更加復(fù)雜、隱蔽、難以修復(fù)[2]，因此，開展地下水水質(zhì)評價工作，查明地下水污染現(xiàn)狀，對地下水進行污染模擬和修復(fù)至關(guān)重要[3-4]。Hemamalini等[5]使用Visual Modflow軟件對印度泰米爾納德邦受污染嚴(yán)重區(qū)域進行了污染模擬，但并未對模型進行精度驗證。

本文中以我國北方某化工廠及其周邊地下潛水為研究對象，依據(jù)國家地下水污染調(diào)查相關(guān)政策法規(guī)和技術(shù)規(guī)范，在對研究區(qū)進行現(xiàn)場踏勘資料收集、水文地質(zhì)鉆探、地球物理勘探、野外試驗等基礎(chǔ)上，采集受污染的地下水水樣進行檢測分析評價，查清目前研究區(qū)地下水有機污染類型、范圍和程度，模擬分析地下水特征有機污染物的空間分布情況，提出地下水修復(fù)和控制方案。

1 概況

2013年，山東省泰安市某化工廠發(fā)生地下水污染事故，為了保障當(dāng)?shù)仫嬘盟踩?，政府緊急啟動調(diào)查治理工作并且初步解決了這一突發(fā)事件。為了查明化工企業(yè)周邊地下水有機污染現(xiàn)狀及污染程度，2018年當(dāng)?shù)卣匦聠诱{(diào)查工作，將該化工廠作為進一步重點調(diào)查對象之一，本研究即在此基礎(chǔ)上進行。

調(diào)查區(qū)周邊地下水含水巖組主要發(fā)育有第四系松散巖類孔隙含水巖組和基巖裂隙含水巖組。地下水水位埋深為1.1～11.0 m，平均值為4.8 m，地下水平均高程為123.0～126.7 m，動水位變化幅度一般在1.0～10.0 m不等。根據(jù)該化工廠位置以及調(diào)查范圍，并考慮地下水流向基本由北向南，主要沿著該廠廢水和生活污水排放溝渠布置采樣井點。

2 水質(zhì)評價

2.1 數(shù)據(jù)來源

2019年4月共采集72組地下水樣品，分布于40個采樣井點，多數(shù)地下水樣品屬于淺層水(水樣采集深度小于30 m)。采樣過程中現(xiàn)場測試指標(biāo)有6項，分別是水位埋深、pH、溶解氧、氧化還原電位、電導(dǎo)率、水溫；實驗室檢測指標(biāo)主要為揮發(fā)性有機物(VOCs)和半揮發(fā)性有機物(SVOCs)。水質(zhì)檢測指標(biāo)參照國家標(biāo)準(zhǔn)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中的Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

本次調(diào)查中檢出較多的污染物主要是四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿等揮發(fā)性鹵代烴。四氯化碳最大超標(biāo)倍數(shù)為31 350，出現(xiàn)在118號井點，超標(biāo)率在7項指標(biāo)中最高。三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷最大超標(biāo)倍數(shù)分別是87.25、96、12.32，也都出現(xiàn)在118號井點，因此，118號井點是有機污染最為嚴(yán)重的井點。本文中選取的污染物的檢出率和超標(biāo)率如圖1所示。由圖可以看出，檢出率最高的是氯仿，占全部樣品的94.44%； 超標(biāo)率最高的是四氯化碳，占全部樣品的77.78%。

圖1 污染物的檢出率和超標(biāo)率

2.2 評價方法

2.2.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法[6]計算公式為

(1)

式中：P為內(nèi)梅羅指數(shù)；ci為第i個水質(zhì)指標(biāo)的實測濃度；c0i為第i個水質(zhì)指標(biāo)的評價標(biāo)準(zhǔn)濃度；n為水質(zhì)指標(biāo)的個數(shù)。

2.2.2 TOPSIS法

TOPSIS法能從整體上評價研究區(qū)地下水水質(zhì)狀況，可以較為全面地反映研究區(qū)地下水的污染狀態(tài)[7]。將TOPSIS法應(yīng)用于地下水水質(zhì)評價分析的步驟如下。

1)建立水質(zhì)評價的初始決策矩陣。設(shè)共有m個待評價水樣，每個水樣有n個檢測指標(biāo)，則初始決策矩陣C構(gòu)造為

(2)

式中cij為各水樣對應(yīng)各個檢測指標(biāo)的實測濃度值，i=1,2,,m,j=1,2,,n。

2)初始決策矩陣標(biāo)準(zhǔn)化。為了消除各指標(biāo)量綱對于計算結(jié)果的影響，需要先對初始決策矩陣C進行歸一化處理，根據(jù)評價指標(biāo)的性質(zhì)，分為越大越優(yōu)型和越小越優(yōu)型，2種情況的表達式分別如下：

(3)

(4)

式中rij為標(biāo)準(zhǔn)化后的指標(biāo)值。

由于本文中評價選取的特征指標(biāo)均為低優(yōu)指標(biāo)，因此標(biāo)準(zhǔn)化時采用越小越優(yōu)型。

對初始決策矩陣C進行無量綱化處理，可以得到標(biāo)準(zhǔn)決策矩陣R，

(5)

3)確定各評價指標(biāo)的權(quán)重。權(quán)重是某個評價指標(biāo)在整體評價中的相對重要程度，本文中對權(quán)重的選擇主要采用的是聚類權(quán)法，其公式為

(6)

式中:wij為第i個評價指標(biāo)在第j個水質(zhì)等級的權(quán)重值；sij為第i個指標(biāo)對應(yīng)的第j個水質(zhì)等級的限值。實際應(yīng)用中，水質(zhì)等級的限值sij通常根據(jù)評價的目的預(yù)先選定，如本文中的sij應(yīng)為地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

運用MATLAB軟件，將得到的權(quán)重值與標(biāo)準(zhǔn)決策矩陣歸一化，即可得到最終的加權(quán)標(biāo)準(zhǔn)決策矩陣F=(fij)m×n，fij=rijwij，其中fij為加權(quán)后的指標(biāo)值。

4)計算正、負(fù)理想解。令

5)確定各水樣到正、負(fù)理想解的距離。

(7)

式中:d+、d-分別為各水樣到正、負(fù)理想解的距離；fij,e、fij,b分別為正、負(fù)理想解中的指標(biāo)值。

6)計算貼近度、評價水質(zhì)。貼近度是各個水樣到正理想解的相對距離，其公式為

(8)

式中O為貼近度。O值越大，代表水樣與正理想解的距離越近，其水質(zhì)評價結(jié)果越好;O值越小，代表水樣與正理想解的距離越遠，其水質(zhì)評價結(jié)果越差[8]。

各水樣到正、負(fù)理想解的距離及其貼近度O，以及利用內(nèi)梅羅指數(shù)法計算出的各水樣的P值如表1所示。

2.3 結(jié)果討論

在本次評價的18個水樣中，118號井點水樣內(nèi)梅羅污染指數(shù)P值最大，為22 407.38，是嚴(yán)重污染水質(zhì)等級系數(shù)的4 481.47倍，遠超嚴(yán)重污染標(biāo)準(zhǔn)。159號井點水樣內(nèi)梅羅污染指數(shù)P值最小，僅為0.01。TOPSIS法與內(nèi)梅羅指數(shù)法計算出的水質(zhì)結(jié)果基本相同，159號井點水樣最接近正理想解，118號井點水樣與負(fù)理想解最為接近，與實際情況相符。

受地下水流場影響，四氯化碳污染主要區(qū)域位于該化工廠廠房下游沙廠至王士店水庫的帶狀區(qū)域，自污染發(fā)生以來，污染高值區(qū)受污染地下水遷移距離較近，存在逐步向下游水庫遷移的趨勢。

3 地下水污染模擬

本文中地下水污染模擬主要以水質(zhì)評價的資料作為依據(jù)，并結(jié)合廠區(qū)水文地質(zhì)條件以及污染物在地下水中的空間分布情況，以整個調(diào)查區(qū)污染最嚴(yán)重的特征因子四氯化碳為例。

3.1 污染物總量計算

通過ArcGIS平臺進行各污染物濃度和含水層厚度插值，柵格化尺寸為3.05×3.05(長度×寬度)，重點勘探區(qū)中共設(shè)66 127個柵格。柵格化后進行運算，即地下水中污染物總量等于所有柵格污染物總量之和，柵格污染物總量為物質(zhì)濃度、含水層厚度、面積以及給水度(給水度均取0.25)的乘積。

四氯化碳指標(biāo)檢出限(質(zhì)量濃度，以下同)為0.5 μg/L，Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限(質(zhì)量濃度，以下同)為2 μg/L，其污染羽超標(biāo)面積為212 158 m2，超標(biāo)20倍面積為92 137 m2，超標(biāo)50倍面積為70 735 m2，超標(biāo)1 000倍面積為21 331 m2。經(jīng)計算，重點勘探區(qū)地下水中四氯化碳的質(zhì)量共計432.6 kg，其濃度柵格分布如圖2所示。

表1 TOPSIS法和內(nèi)梅羅指數(shù)法水質(zhì)評價結(jié)果

圖2 重點勘探區(qū)地下水中的四氯化碳濃度柵格分布

3.2 污染模擬

從三維空間角度分析，四氯化碳檢出范圍地下水總體積約為256 668.85 m3，其中，檢出未超標(biāo)地下水體積約為23 917.75 m3，超標(biāo)范圍為0～20倍的地下水體積為136 871.3 m3，超標(biāo)范圍為>20～50倍的地下水體積約為11 212.85 m3，超標(biāo)范圍為>50～1 000倍的地下水體積約為23 851.25 m3，超標(biāo)倍數(shù)為1 000倍以上的地下水體積約為30 929.95 m3。四氯化碳污染羽空間分布與空間切片分布如圖3所示。從圖中可以看出，污染物四氯化碳的污染范圍大致是以滲漏點為偏圓心，以地下水主水流方向為長軸的一個類橢圓形區(qū)域，滲漏中心點污染最為嚴(yán)重。

3.3 反演擬合

為了驗證本文中地下水污染模擬的準(zhǔn)確性，在初始條件下對四氯化碳的污染過程進行反演。

污染形式為原化工廠生產(chǎn)區(qū)域跑冒滴漏污水經(jīng)包氣帶過濾后進入地下水，其四氯化碳質(zhì)量濃度為100 000 μg/L(反演值)；污水連續(xù)排放時間為35 d(2013年4月29日— 6月4日)，每天的污水排放量定義為0.3 m3(反演值)；第35天至45天(2013年6月5日—6月15日)污水停止排放，但污染物仍然通過受污染的包氣帶緩慢釋放，排放質(zhì)量濃度為90 000 μg/L(反演值)；綜合考慮整個模擬期的污染過程、抽水過程及2016年11月和2019年4月的采樣檢測結(jié)果，將該模型的模擬期分為4個應(yīng)力期。

反演擬合情況如圖4所示。由圖可以看出：運移2 200 d后(即至2019年4月)的模擬計算濃度與檢測井點(118、138、143、159號)實測濃度擬合情況較好，誤差在可接受的范圍內(nèi)，特別是138、159號井點模擬誤差非常小，說明模型的模擬結(jié)果與研究區(qū)的實際情況吻合度較高。

(a)118號井點(b)138號井點(c)143號井點(d)159號井點圖4 不同檢測井點檢測數(shù)據(jù)反演擬合結(jié)果

4 地下水修復(fù)方案

四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯等屬于優(yōu)先控制的“三致”(致癌、致畸形、致突變)揮發(fā)性有機物，已經(jīng)對附近居民飲用水安全造成了嚴(yán)重威脅，因此在詳細(xì)查明污染區(qū)水文地質(zhì)條件、地下水污染狀況、地下水污染模擬的基礎(chǔ)上，提出地下水修復(fù)工程技術(shù)路線，如圖5所示。

1)進行水力截獲。根據(jù)風(fēng)險防控的思路，為了保護地表水體，通過提升王士店水庫水位，形成地表水補給地下水的水力路徑，進而防止污染物向地表水遷移。

圖5 地下水修復(fù)工程技術(shù)路線圖

2)抽出處理工程。對地下水中四氯化碳污染物質(zhì)量濃度大于1 000 μg/L的區(qū)域，設(shè)置抽水井，進行持續(xù)性或間斷性抽水，保持高濃度的污染地下水區(qū)域形成局部降落漏斗，限制其向周邊及下游的擴散，并將抽取的污染水體經(jīng)管道進入城市污水處理廠進行處理。

3)開展室內(nèi)污染物濃度去除試驗。開展室內(nèi)氧化-還原[9]、吸附、生物降解等多種技術(shù)修復(fù)試驗，為中試及后期的原位修復(fù)工程提供數(shù)據(jù)支持，選擇合適的藥劑。

4)進行中試試驗。在地下水污染區(qū)內(nèi)，選擇高、中、低不同區(qū)域，每個區(qū)域設(shè)置1眼中試試驗井點，針對后期原位修復(fù)技術(shù)中所應(yīng)用的修復(fù)工藝和試劑去除污染物的效果進行試驗，為原位修復(fù)工程的實施提供數(shù)據(jù)支持。

5)進行原位修復(fù)治理[10]。原位修復(fù)治理采用原位生物修復(fù)的方式，通過構(gòu)建藥劑注入帶，采取階段性注藥的方式，借助地下水的流動和注藥過程，使藥劑流經(jīng)污染區(qū)域，刺激生物作用，實現(xiàn)氯代烴的降解。

6)構(gòu)建可滲透反應(yīng)墻(PRB)[11-12]。為了充分保護下游，防止修復(fù)過程中或遺漏的污染物向下遷移，在下游邊界處構(gòu)建可滲透反應(yīng)墻，使得流經(jīng)反應(yīng)墻的地下水滿足水質(zhì)要求。

當(dāng)上述工作階段完成后，地下水中污染物濃度達到穩(wěn)定，在保證水力阻截和PRB正常工作的基礎(chǔ)上進行全區(qū)域的長期監(jiān)測，并根據(jù)濃度分布制定分區(qū)域的制度控制及相應(yīng)的風(fēng)險管理措施。

5 結(jié)論

1)本文中使用內(nèi)梅羅指數(shù)法和TOPSIS法相互補充共同評價水質(zhì)，更加全面合理。通過評價可知，某化工廠周邊地下水中以四氯化碳為代表的有機物污染十分嚴(yán)重，已經(jīng)對附近居民生產(chǎn)生活以及飲用水安全造成了嚴(yán)重威脅，因此本文中提出了地下水污染修復(fù)方案，以保障當(dāng)?shù)赜盟踩?/p>

2)對現(xiàn)狀污染情景下四氯化碳污染羽的擴散范圍進行模擬，結(jié)果表明：污染范圍是以滲漏點為偏圓心，以主水流方向為長軸的一個類橢圓形污染區(qū)，滲漏中心點污染物濃度最大，往外濃度不斷減小。隨著時間的推移，污染物四氯化碳繼續(xù)沿水流方向由東北向西南方向運移，并對含水層造成一定程度的污染。

3)在已建立的地下水污染模擬的基礎(chǔ)上，利用原始數(shù)據(jù)對研究區(qū)四氯化碳的污染過程進行了擬合驗證，驗證結(jié)果與模擬的情況基本一致，說明模擬結(jié)果的可靠性較高。