盛依依
(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)
乙烯是石油化工最基本的有機(jī)原料,主要下游衍生物有聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、苯乙烯、乙酸乙烯等多種化工產(chǎn)品。乙烯產(chǎn)量已成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。我國(guó)乙烯工業(yè)經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,正由生產(chǎn)大國(guó)向生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)邁進(jìn),是僅次于美國(guó)的世界第二大乙烯生產(chǎn)國(guó)。
目前,全球約98%的乙烯生產(chǎn)采用管式爐蒸汽裂解工藝,還有2%采用煤(甲醇)制烯烴、催化裂解制乙烯等其他生產(chǎn)技術(shù)。另外,正在探索和研究開(kāi)發(fā)的非石油路線制取乙烯的工藝有:以甲烷為原料,通過(guò)氧化偶聯(lián)法或無(wú)氧脫氫制取乙烯;以天然氣、煤或生物質(zhì)為原料,經(jīng)合成氣制取乙烯;以乙烷為原料,經(jīng)催化氧化脫氫制乙烯等。
管式爐蒸汽裂解是目前乙烯生產(chǎn)的主流技術(shù),專利商主要有KBR、Linde、CBI、Technip、S&W等。蒸汽裂解制乙烯工藝主要包括裂解爐蒸汽裂解、油氣急冷、油氣分餾、氣體精制、氣體分離等。裂解爐是乙烯生產(chǎn)的關(guān)鍵,乙烷、輕烴、液化氣、石腦油、加氫尾油、柴油等裂解原料與蒸汽混合后進(jìn)入爐管,在高溫下發(fā)生熱裂解反應(yīng),生成乙烯、丙烯、C4及以上烯烴、裂解汽油等產(chǎn)品。為了提高裂解選擇性,各乙烯生產(chǎn)商和專利公司不斷推出高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓的輻射段爐管構(gòu)型,多程爐管逐漸發(fā)展為兩程爐管和單程爐管。總之,管式爐蒸汽裂解工藝已經(jīng)非常成熟,未來(lái)該技術(shù)仍將向低能耗、低投資、高原料適應(yīng)性和長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期方向發(fā)展[1]。
近期華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種新型的帶有遮蔽式排布輻射段爐管的工業(yè)裂解爐,包括對(duì)流段、與對(duì)流段連接的輻射段、垂直布置在輻射段的多組輻射爐管、燃燒器、急冷鍋爐[2]。其中,輻射段爐管的出口管被進(jìn)口管物理屏蔽,相較于進(jìn)口管具有更小的直接輻射面積,有效減少了出口管的熱通量,降低了管壁金屬表面溫度,從而減少了出口管的結(jié)焦速率。與傳統(tǒng)裂解爐相比,該裂解爐在相同裂解深度或轉(zhuǎn)化率的條件下,可提高產(chǎn)能約15%,或延長(zhǎng)運(yùn)行周期約25%,或提高烯烴選擇性約1%。
甲醇制烯烴(MTO)是以煤或天然氣為原料,經(jīng)合成氣制備、甲醇合成,最后由甲醇制備烯烴的工藝,對(duì)于緩解我國(guó)石油資源緊缺,實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效利用,具有重要的戰(zhàn)略意義[3]。MTO技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑活性和選擇性及相應(yīng)的工藝流程設(shè)計(jì),代表性工藝有UOP/Hydro的MTO工藝、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡(jiǎn)稱大連化物所)的DMTO技術(shù)和中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡(jiǎn)稱上海石化院)的SMTO技術(shù)。
UOP公司在MTO工藝開(kāi)發(fā)中充分利用了其在流化催化裂化(FCC)再生器設(shè)計(jì)方面的優(yōu)勢(shì),采用快速流化床作為MTO反應(yīng)器,鼓泡床作為MTO再生器,有利于減少反應(yīng)器尺寸和底部返混。目前已經(jīng)投產(chǎn)的裝置有惠生南京化工有限公司(300 kt/a)、山東陽(yáng)煤恒通化工股份有限公司(300 kt/a)、江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?900 kt/a)、久泰能源(準(zhǔn)格爾)有限公司(600 kt/a)、南京誠(chéng)志清潔能源有限公司(600 kt/a)、魯西化工集團(tuán)有限公司(300 kt/a)以及吉林康乃爾化學(xué)工業(yè)股份有限公司一期(300 kt/a)。大連化物所是國(guó)內(nèi)最早研究MTO工藝的機(jī)構(gòu),其DMTO工藝采用SAPO-34分子篩催化劑,在流化床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)甲醇到烯烴的催化轉(zhuǎn)化。目前已投產(chǎn)12套裝置,包括神華包頭煤化工有限責(zé)任公司(600 kt/a)、中煤榆林能源化工有限公司(600 kt/a)、山東神達(dá)化工有限公司(1 000 kt/a)、富德常州能源化工發(fā)展有限公司(1 000 kt/a)等。上海石化院的SMTO工藝采用快速流化床反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了甲醇制烯烴工業(yè)化應(yīng)用及相應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)。2011年10月,采用上海石化院SMTO工藝的中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司600 kt/a甲醇制烯烴項(xiàng)目一次開(kāi)車成功。2016年10月,中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司煤炭深加工示范項(xiàng)目打通全流程,標(biāo)志著國(guó)內(nèi)最大規(guī)模的煤制烯烴項(xiàng)目投產(chǎn)(2×1 800 kt/a)。目前采用SMTO工藝在建的還有中國(guó)石油化工集團(tuán)貴州織金新型能源化工基地的裝置(600 kt/a)。
催化裂解制乙烯是結(jié)合了傳統(tǒng)蒸汽裂解和FCC技術(shù)優(yōu)勢(shì)發(fā)展起來(lái)的,該技術(shù)可有效降低反應(yīng)溫度、減少結(jié)焦、提高乙烯收率和節(jié)能降耗。其可加工的原料種類豐富,包括C4烴、石腦油、催化裂化汽油、重質(zhì)油等。我國(guó)在重油催化裂解制乙烯領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展,中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的催化熱裂解制乙烯技術(shù)(CPP)和洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)的重油接觸裂解技術(shù)(HCC)均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,乙烯收率可達(dá)20%以上。近期,中國(guó)石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)了一種重油毫秒分級(jí)氣相催化裂解制低碳烯烴的工藝,該工藝?yán)昧淤|(zhì)重油快速堿性催化熱解最大化生產(chǎn)油氣,高溫油氣不經(jīng)過(guò)冷凝分離直接進(jìn)行高溫毫秒擇型催化裂解制低碳烯烴,從而充分利用熱解油氣的熱量,克服了液相反應(yīng)的“籠蔽效應(yīng)”,降低熱質(zhì)傳遞對(duì)催化裂解的影響,大幅度減少了裂解過(guò)程的生焦量和能耗,碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的劣質(zhì)重油三烯(乙烯、丙烯和丁烯)總收率高達(dá)50%,遠(yuǎn)高于熱解蠟油催化裂解三烯35%的總收率[9]。此外,中國(guó)石油大學(xué)(華東)還開(kāi)發(fā)了一種可適用于乙烷、丙烷、C4、石腦油、柴油、重油和石蠟基原油催化裂解制乙烯和丙烯的催化劑。與現(xiàn)有烴類裂解催化劑相比,該催化劑具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、乙烯和丙烯收率高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)施案例中,首先將蒙脫土加水打漿后,依次加入硝酸鋅和氧化鋇粉末,攪拌至漿液均勻后,進(jìn)行噴霧造粒,將得到的固體微球于680 ℃焙燒3 h后制得催化裂解催化劑。當(dāng)以石腦油為原料,反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí),乙烯+丙烯單程總收率達(dá)56.41%[10]。
乙烷氧化脫氫制乙烯是通過(guò)在脫氫反應(yīng)中引入氧氣作為氧化劑,使反應(yīng)成為具有較低吉布斯自由能的放熱反應(yīng),從而在較低的溫度下獲得較高的乙烷轉(zhuǎn)化率。但由于氧氣的氧化性能較強(qiáng),反應(yīng)物乙烷和反應(yīng)產(chǎn)物乙烯容易被深度氧化,故近年來(lái)的研究主要集中于氧化劑及反應(yīng)體系的改進(jìn)。
復(fù)旦大學(xué)通過(guò)溶劑熱共沉淀法制備了一種適用于CO2氣氛下乙烷脫氫制乙烯的尖晶石催化劑,具有乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性高,以及穩(wěn)定性好、失活慢、易再生等優(yōu)點(diǎn)。此外,與Cr2O3催化劑相比,該催化劑還具有無(wú)毒無(wú)污染、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[11]。以MgGa1.25Al0.75O4為催化劑,反應(yīng)溫度650 ℃,壓力0.1 MPa,反應(yīng)氣體積分?jǐn)?shù)組成為3%乙烷,15%CO2,其余為氮?dú)?,總流?0 mL/min,乙烯收率為37.4%,選擇性為86.8%。大連化物所通過(guò)共沉淀結(jié)合微乳液法制備了超薄NiX水滑石,并以該水滑石為前驅(qū)體制備了NiX復(fù)合金屬氧化物(NiX-MO)[12]。該鎳基催化劑在將乙烷高選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯的同時(shí),消除N2O溫室氣體,并且選擇性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)N2O體系中負(fù)載型Fe基、V基、Mo基等催化劑70%~85%的選擇性。以Ni2Al-MO為催化劑,原料氣C2H6∶N2O∶He為1∶1∶48,反應(yīng)溫度600 ℃、壓力0.1 MPa、空速6 000 mL/(g·h-1)的條件下,乙烷轉(zhuǎn)化率為23%,乙烯選擇性為90%。此外,該所還開(kāi)發(fā)了一種以水[13]或CO2[14]代替?zhèn)鹘y(tǒng)N2作為稀釋劑的乙烷催化氧化制乙烯工藝,可大幅降低反應(yīng)能耗。由于反應(yīng)過(guò)程中有氧氣和水的存在,催化劑上不會(huì)積炭,無(wú)需定期停車處理,有利于生產(chǎn)效率的提高和運(yùn)行成本的降低。該技術(shù)還具有原料單耗低、投資低、廢物和污染物排放少等特點(diǎn)。以鉬釩碲鈮氧化物為催化劑,采用固定床工藝進(jìn)行催化反應(yīng),乙烷、氧氣和稀釋劑這3種物料物質(zhì)的量比為30∶15∶55,反應(yīng)溫度380 ℃,總空速7 500 h-1,反應(yīng)壓力0.95 MPa的條件下,當(dāng)以H2O為稀釋劑時(shí),乙烷轉(zhuǎn)化率70%,乙烯選擇性85%,乙酸選擇性13%,能耗為9.2 MJ/kg,與傳統(tǒng)的乙烷蒸汽裂解工藝相比,能耗降低約50.3%;當(dāng)以CO2為稀釋劑時(shí),乙烷轉(zhuǎn)化率68%,乙烯選擇性95%,能耗為11.1 MJ/kg。
以甲烷為原料制備乙烯的主要途徑可以分為甲烷氧化偶聯(lián)法(OCM)和無(wú)氧脫氫法。2010年,美國(guó)Siluria公司采用遺傳改性的噬菌體作為模板,活性組分在模板表面形成晶核進(jìn)而生長(zhǎng)成納米線催化劑,并將該催化劑用于OCM反應(yīng)中,可在低于傳統(tǒng)蒸汽裂解200~300 ℃的反應(yīng)溫度下高效催化甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯;2015年,Siluria與巴西Braskem公司、德國(guó)林德公司以及沙特阿美旗下的SAEV公司合作在德克薩斯州建成投運(yùn)365 t/a的OCM試驗(yàn)裝置。2014年,大連化物所包信和團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑,實(shí)現(xiàn)了甲烷在無(wú)氧條件下一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品。其中,乙烯的選擇性為48.4%,總烴選擇性超過(guò)99%[15]。2016年3月,大連化物所與中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司、SABIC就該項(xiàng)目的應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究簽署合作備忘錄。2017年,華東師范大學(xué)路勇團(tuán)隊(duì)提出了“低溫化學(xué)循環(huán)活化O2分子以驅(qū)動(dòng)低溫OCM”的新思路,選取Ti等容易同MnxOy形成尖晶石或鈣鈦礦等復(fù)合氧化物的助劑對(duì)Mn2O3-Na2WO4/SiO2進(jìn)行改性,改性后的催化劑可使OCM反應(yīng)溫度由原來(lái)的800~900 ℃大幅降至650 ℃,并仍可獲得20%以上的甲烷轉(zhuǎn)化率和60%以上的乙烯等烴類選擇性[16]。2019年,山西煤化所與潞安集團(tuán)合作開(kāi)發(fā)的“甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)中試”項(xiàng)目召開(kāi)論證會(huì),并擬與莊信萬(wàn)豐(上海)化工有限公司攜手推進(jìn)OCM技術(shù)的應(yīng)用[17]。
利用光化學(xué)偶聯(lián)的方法也可以實(shí)現(xiàn)甲烷到乙烯的轉(zhuǎn)化。北京大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種層狀多金屬氫氧化物材料,可以將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或幾種[18]。與傳統(tǒng)的甲烷熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比,該方法不產(chǎn)生積炭,催化材料能夠循環(huán)利用。與現(xiàn)有的甲烷光化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比,該方法轉(zhuǎn)化效率高,產(chǎn)物種類可調(diào)控。將層狀多金屬氫氧化物Zn-Ti-LDH均勻鋪展到石英反應(yīng)器的表面上,并向反應(yīng)器中充入5 mL甲烷氣體,在室溫條件下用125 W高壓汞燈照射反應(yīng)器3 h,甲烷轉(zhuǎn)化率為11.37%,產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為:乙烯76.4%、乙烷1.37%、丙烯1.63%、丙烷20.6%、丁烷<0.1%。
合成氣制低碳烯烴分為直接法和間接法[19]:直接法是由合成氣經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)直接制備低碳烯烴,傳統(tǒng)的催化劑體系是以改性Fe基、Co基費(fèi)托合成催化劑為主;間接法是指合成氣先制成甲醇,再經(jīng)MTO技術(shù)得到目標(biāo)產(chǎn)物。通常情況下,由費(fèi)托反應(yīng)所得產(chǎn)物碳數(shù)分布服從ASF規(guī)律,因此,傳統(tǒng)催化劑的C2~C4烯烴選擇性的上限是58%。大連化物所提出的合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴的新路線(OX-ZEO過(guò)程)通過(guò)將高溫甲醇催化劑ZnCr氧化物與MTO分子篩催化劑SAPO-34進(jìn)行耦合,在反應(yīng)壓力2.5 MPa,溫度400 ℃,H2/CO質(zhì)量比為2.5的條件下,得到了CO轉(zhuǎn)化率為17%,C2~C4烯烴選擇性達(dá)80%以上,首次突破了傳統(tǒng)改性費(fèi)托體系C2~C4碳數(shù)分布限制[20]。
在催化劑的開(kāi)發(fā)方面,北京石油化工學(xué)院開(kāi)發(fā)了一種以NaY分子篩為載體、Fe為活性金屬、Na或K為助劑的催化劑,通過(guò)對(duì)活性金屬和助劑用量的調(diào)控,使得該催化劑在合成氣直接制取低碳烯烴反應(yīng)中具有良好的活性,能夠在大幅提高C2~C4低碳烯烴選擇性的同時(shí),降低CH4的選擇性[21]。在以10%Fe-8%Na/NaY(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為催化劑,反應(yīng)溫度320 ℃,壓力2 MPa,原料氣H2和CO物質(zhì)的量比為2,空速2 000 h-1的條件下,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.6%,C2~C4烯烴選擇性為51.0%,CH4選擇性為18.2%。大連化物所開(kāi)發(fā)了一種由金屬氧化物和MOR結(jié)構(gòu)分子篩組成的合成氣直接制乙烯的雙功能催化劑[22]。其中,MOR結(jié)構(gòu)分子篩采用快速預(yù)生晶法制備,提高了MOR中8元環(huán)B酸的相對(duì)含量,解決了現(xiàn)有合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中乙烯選擇性低,并副產(chǎn)較多碳鏈長(zhǎng)度超過(guò)3的烴類的問(wèn)題。以ZnO和MOR結(jié)構(gòu)分子篩(8元環(huán)B酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)作催化劑,在反應(yīng)溫度400 ℃,壓力3.5 MPa,H2/CO物質(zhì)的量比為2,空速3 500 h-1的條件下,乙烯時(shí)空收率為0.70 mmol/(h·g-1),乙烯選擇性為76%,甲烷選擇性僅有8%。
原油直接裂解制烯烴技術(shù)省略了常減壓蒸餾、催化裂化等主要煉油環(huán)節(jié),使得工藝流程大為簡(jiǎn)化,建設(shè)投資大幅下降,經(jīng)濟(jì)效益顯著,對(duì)煉化轉(zhuǎn)型升級(jí)將產(chǎn)生革命性的影響。最具代表性的是埃克森美孚和沙特阿美/沙特基礎(chǔ)公司合作開(kāi)發(fā)的技術(shù)。其中??松梨诩夹g(shù)是在裂解爐對(duì)流段和輻射段之間加入一個(gè)閃蒸罐,原油在對(duì)流段預(yù)熱后通過(guò)閃蒸分離出氣態(tài)輕組分和液態(tài)重組分,其中輕組分進(jìn)入輻射段進(jìn)行裂解,重組分則送至煉廠或直接銷售。2014年,埃克森美孚公司在新加坡啟用了全球首套產(chǎn)能為1 000 kt/a的原油直接制烯烴(OTC)裝置,其在我國(guó)廣東省惠州大亞灣石化區(qū)的化工綜合體項(xiàng)目也將采用OTC工藝,預(yù)計(jì)于2023年建成投產(chǎn)。沙特阿美則將原油直接送入加氫裂化裝置,先脫硫并將較輕組分分離出來(lái),送入蒸汽裂解裝置進(jìn)行裂解,較重組分則送至專門開(kāi)發(fā)的深度催化裂化裝置,進(jìn)行烯烴最大化生產(chǎn)。目前沙特阿美已與法國(guó)油氣技術(shù)公司Axens和英國(guó)油氣技術(shù)供應(yīng)商TechnipFMC公司簽署合作開(kāi)發(fā)協(xié)議,加速開(kāi)發(fā)該技術(shù)并于2021年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。此外,由石科院自主研發(fā)的原油催化裂解技術(shù)已于2021年在中國(guó)石油化工股份有限公司揚(yáng)州分公司成功進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn),低碳烯烴和輕芳烴總產(chǎn)率提升2倍,高達(dá)50%以上,即采用該技術(shù)每加工1 000 kt原油可產(chǎn)出高價(jià)值化學(xué)品約500 kt[23]。
乙烯生物合成是以生物質(zhì)為原料,利用生物體生長(zhǎng)代謝活動(dòng),通過(guò)直接或間接方法獲得乙烯。其中間接法是以可再生生物質(zhì)為原料,通過(guò)微生物發(fā)酵生成乙醇,再在催化劑作用下脫水生成乙烯[24]。巴西憑借其價(jià)格相對(duì)低廉的甘蔗,發(fā)展甘蔗乙醇,成為全球最大的生物乙醇出口國(guó)。2010年,巴西Braskem公司建成投產(chǎn)了全球第一套以甘蔗乙醇為原料生產(chǎn)乙烯,再生產(chǎn)聚乙烯的裝置。2014年,法國(guó)道達(dá)爾與法國(guó)石油研究院新能源公司(IFPEN)開(kāi)發(fā)出的Atol技術(shù)可適用于不同的生物基原材料,并能與下游聚合設(shè)備完美結(jié)合。目前,生物乙烯僅在少數(shù)環(huán)氧乙烷、乙酸乙烯、聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)中采用,規(guī)模普遍很小,產(chǎn)品基本自用,且受成本制約,實(shí)際開(kāi)工負(fù)荷較低。
近期,在生物乙醇脫水制乙烯催化劑開(kāi)發(fā)方面,大連化物所在含硅介孔分子篩的制備過(guò)程中原位引入含硅雜多酸(鹽),使含硅雜多酸(鹽)與含硅介孔分子篩材料原位同步生成,并通過(guò)硅氧四面體的連接,使生成的含硅雜多酸(鹽)“錨定”在分子篩材料骨架中,不僅可以有效避免雜多酸(鹽)活性組分在反應(yīng)過(guò)程中的流失,還可以進(jìn)一步提升含硅介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性[25]。此外,按照活性組分載量逐步遞增的順序,從上到下分層進(jìn)行催化劑的填裝,將傳統(tǒng)的圓柱型反應(yīng)管優(yōu)化為上細(xì)下粗的“寶塔”型反應(yīng)管,可進(jìn)一步減輕反應(yīng)生成的水蒸氣對(duì)活性組分的淋洗效應(yīng)。在反應(yīng)溫度200 ℃,反應(yīng)壓力為常壓,生物乙醇的純度為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),體積空速為0.5 h-1,載氣空速為9 000 h-1條件下,原料乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,乙烯選擇性可達(dá)98%,且連續(xù)運(yùn)行1 500 h未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。
在乙烯的生產(chǎn)工藝路線方面,2020年傳統(tǒng)裂解工藝占乙烯總產(chǎn)能72.0%,煤/甲醇制烯烴占22.2%,輕烴裂解占4.9%,重油裂解占0.9%。乙烯原料多元化發(fā)展已成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì),未來(lái)一段時(shí)間,幾大乙烯生產(chǎn)路線將齊頭并進(jìn),傳統(tǒng)裂解路線仍是主流,但份額會(huì)逐漸減少,隨著輕烴利用項(xiàng)目的不斷推進(jìn),該路線將成為我國(guó)新增乙烯產(chǎn)能的主要來(lái)源之一。