董雁春
(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)
苯乙烯是重要的基本有機(jī)原料,不溶于水,溶于乙醇和乙醚中,暴露于空氣中會(huì)發(fā)生聚合及氧化,是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等的重要單體,主要用于合成聚苯乙烯樹脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丁苯乳膠(SBC)、丁苯橡膠(SBR)、不飽和聚酯樹脂和苯乙烯系熱塑性彈性體等材料。
目前苯乙烯生產(chǎn)工藝主要分為:乙苯脫氫工藝、苯乙烯/環(huán)氧丙烷共氧化法(SM/PO)工藝和C8抽提法。中間原料乙苯的生產(chǎn)工藝根據(jù)原料不同,分別為純乙烯工藝(氣相或液相法)和稀乙烯氣相工藝(又稱干氣法)兩種。
乙苯脫氫制苯乙烯是當(dāng)今世界苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的工藝,占世界總產(chǎn)能的83.3%[1],其主要工藝專利商有Lummus/UOP和Fina/Badger等。乙苯催化脫氫技術(shù)經(jīng)過近80年的發(fā)展,已相當(dāng)成熟,影響該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題是水蒸氣消耗大和分離系統(tǒng)余熱利用等。
自1972年來,Lummus Classic工藝得到了廣泛的應(yīng)用,近年來Lummus工藝采用共沸精餾,利用粗苯乙烯塔的熱量蒸發(fā)乙苯,減少水蒸氣的消耗和冷卻水用量。20世紀(jì)90年代,在傳統(tǒng)脫氫法基礎(chǔ)上,Lummus及UOP等公司合作開發(fā)了乙苯脫氫-氫氧化Smart工藝,乙苯轉(zhuǎn)化率明顯提高,水比和能耗明顯降低[2]。
近年來,Badger工藝技術(shù)不斷改進(jìn),綜合能耗相對(duì)較低,具有較強(qiáng)的競爭優(yōu)勢(shì)。Badger工藝采用雙塔變壓節(jié)能技術(shù)實(shí)現(xiàn)了粗苯乙烯塔熱量的自身循環(huán)利用,減少了水蒸氣和冷卻水的消耗[3]。此外,Badger工藝還開發(fā)了直接加熱(DHU)技術(shù),采用燃料直接加熱第一反應(yīng)器流出物的方法,水比可以降至5。
乙苯脫氫工藝中,生產(chǎn)乙苯的原料來源也更多樣化。2018年我國純乙烯法約占乙苯脫氫工藝總產(chǎn)能的80%[4],盡管目前純乙烯法仍占主導(dǎo)地位,但由于稀乙烯法的經(jīng)濟(jì)性和高附加值,更多公司開始使用干氣代替純乙烯原料。
SM/PO工藝采用乙苯和丙烯氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯,該工藝占全球苯乙烯產(chǎn)能的13.4%[1]。SM/PO工藝特點(diǎn)是苯乙烯純度非常高,但是由于副產(chǎn)烴類氧化物(如醛類),其回收和純化裝置較為復(fù)雜。
目前該技術(shù)的專利商主要有利安德巴塞爾(LyondellBasell)和殼牌(Shell)兩家公司。我國現(xiàn)有2套已建成投產(chǎn)的SM/PO聯(lián)產(chǎn)裝置,一套是寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學(xué)有限公司的620 kt/a苯乙烯裝置,采用LyondellBasell技術(shù),其催化劑為均相環(huán)烷酸鉬;另一套是中海油的700 kt/a苯乙烯裝置,采用Shell技術(shù),催化劑為經(jīng)過有機(jī)硅處理的多相氧化鈦。
在國產(chǎn)化方面,2019年1月5日,萬華化學(xué)集團(tuán)化學(xué)股份有限公司將具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“乙苯共氧化法高效綠色制備環(huán)氧丙烷成套技術(shù)”應(yīng)用于新建的650/300 kt/a的SM/PO裝置上,打破了國外公司的技術(shù)壟斷[5]。另外,其他后期在建項(xiàng)目中,中信國安瑞華新材料有限公司、山東利華益集團(tuán)股份有限公司、天津渤化化工發(fā)展有限公司和中化泉州石化有限公司等多套裝置也將采用此工藝。
從2021年計(jì)劃投產(chǎn)的裝置來看,采用SM/PO工藝的裝置產(chǎn)能約為3 280 kt/a,占我國新增產(chǎn)能的60%以上。隨著裝置煉化一體化、大型化發(fā)展以及擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)的突破,SM/PO工藝的應(yīng)用將越來越廣泛。
C8抽提法是指將裂解汽油中4%~6%的苯乙烯抽提出來的一種方法。通過二段加氫工序處理,將裂解汽油中的苯乙烯加氫生成乙苯,這種富含乙苯的C8餾分可以直接用作汽油調(diào)和組分或者回收芳烴。如果在裂解汽油加氫之前對(duì)苯乙烯組分進(jìn)行回收,則可以有效提高苯乙烯及剩余C8芳烴餾分的價(jià)值、降低加氫處理費(fèi)用,使資源得到充分利用。
目前,裂解汽油C8抽提苯乙烯技術(shù)主要專利商有荷蘭DSM、美國GTC和中國石化,國內(nèi)大部分裂解汽油抽提回收苯乙烯裝置均采用中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院的技術(shù)。遼通化工有限公司(27 kt/a)、天利高新技術(shù)股份有限公司(40 kt/a)、中沙天津石化有限公司(35 kt/a)、新華粵石化股份有限公司(30 kt/a)、大慶三聚化工有限公司(30 kt/a)和蘭州匯豐石化有限公司(25 kt/a)的裝置均使用該工藝生產(chǎn)苯乙烯。
其他新工藝路線包括生物質(zhì)合成苯乙烯、CO2氧化脫氫制苯乙烯、甲苯和甲醇烷基化制苯乙烯、乙烷制苯乙烯(SNOW)技術(shù)、丁二烯合成制苯乙烯等。近年來SNOW技術(shù)和丁二烯合成制苯乙烯技術(shù)的相關(guān)開發(fā)報(bào)道日趨減少。
1.4.1 生物質(zhì)合成苯乙烯
近年來綠色苯乙烯的合成在研究方面取得了一些進(jìn)展。美國和瑞典的研究人員發(fā)現(xiàn)從森林廢棄物中生產(chǎn)生物苯乙烯的可行性,利用森林廢棄物作為真菌菌株的飼喂基質(zhì)生產(chǎn)苯乙烯[6]。美國Anellotech公司開發(fā)了熱催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)(Bio-TCat),用ZSM-5沸石分子篩對(duì)木屑等生物質(zhì)催化,快速熱解生產(chǎn)苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)等芳烴,再通過生物乙烯和生物苯的常規(guī)烷基化反應(yīng)合成苯乙烯[7]。美國亞利桑那州立大學(xué)設(shè)計(jì)出工程化的大腸桿菌生產(chǎn)苯乙烯,通過采用來自植物、酵母和細(xì)菌的基因來實(shí)現(xiàn),如采用葡萄糖合成苯乙烯[8]。中國科學(xué)院咸漠等[9]開發(fā)了一種以生物質(zhì)水解液為原料合成苯乙烯的基因工程菌,具有綠色和可持續(xù)性,且大大高出以葡萄糖為碳源生產(chǎn)的苯乙烯的產(chǎn)量。
1.4.2 CO2氧化脫氫制苯乙烯
作為一種綠色反應(yīng)體系,CO2氧化脫氫制苯乙烯受到研究人員的廣泛關(guān)注。乙苯脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),需要大量的過熱水蒸氣作為稀釋劑以降低反應(yīng)物乙苯的分壓。用CO2作為溫和氧化劑替代常用的過熱水蒸氣,不僅提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,同時(shí)在抑制催化劑的失活上也有明顯效果。CO2氧化脫氫制苯乙烯的催化劑主要為負(fù)載型金屬氧化物,活性組分有Fe、V、Cr、Ce、Cs等,但催化劑的穩(wěn)定性有待提高,目前均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[10-12]。
1.4.3 甲苯和甲醇烷基化制苯乙烯
自20世紀(jì)70年代研究人員在堿金屬交換的X型和Y型分子篩上成功將甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化制成苯乙烯以來,該技術(shù)得到廣泛研究。與乙苯脫氫法相比,該技術(shù)具有原料價(jià)廉且來源廣泛、能耗較低和工藝簡單等優(yōu)勢(shì)。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所公開采用甲醇無氧脫氫催化劑與堿性分子篩復(fù)合雙功能催化劑催化甲苯和甲醇制苯乙烯的技術(shù)[13];美國弗納技術(shù)公司采用了金屬離子改性的黏合劑對(duì)甲苯烷基化制苯乙烯催化劑進(jìn)行改進(jìn)[14];中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院采用金屬離子對(duì)分子篩進(jìn)行離子交換,然后用浸漬法將金屬元素負(fù)載到分子篩催化劑上[15];浙江環(huán)化科技有限公司通過加入一定量的堿性類反應(yīng)助劑,苯乙烯選擇性可達(dá)100%[16]。由于催化劑壽命問題,上述研究均處于實(shí)驗(yàn)室階段,未見工業(yè)化報(bào)道。
隨著苯乙烯不斷擴(kuò)能,未來苯乙烯將處于供大于求的狀態(tài),目前研發(fā)焦點(diǎn)聚集在如何提高自身的競爭力以及降低生產(chǎn)成本上。文章將國內(nèi)以及世界不同地區(qū)(2018年第一季度)采用不同工藝路線生產(chǎn)苯乙烯的裝置進(jìn)行了生產(chǎn)成本對(duì)比分析,其生產(chǎn)成本主要由凈原料成本、公用工程、固定費(fèi)用、折舊以及10%投資回報(bào)率(ROCE)組成。
將國內(nèi)采用純乙烯法(600 kt/a)、稀乙烯法(600 kt/a)、SM/PO法(600 kt/a)、C8抽提法(33 kt/a)4種工藝的生產(chǎn)成本進(jìn)行了比較(見表1)。
表1 國內(nèi)不同苯乙烯工藝生產(chǎn)成本對(duì)比分析
從表1可以看出:稀乙烯法的生產(chǎn)成本最低,為1 020 美元/t,其主要優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在較低的原料成本、公用工程、固定費(fèi)用和折舊費(fèi)用等。稀乙烯法的原料干氣主要來自煉廠催化裂化裝置,成本較低,而乙苯并不是流通的化學(xué)品,因此將稀乙烯法與脫氫法相結(jié)合,可以較為顯著地增加脫氫法的競爭優(yōu)勢(shì)。相對(duì)稀乙烯法而言,純乙烯法的主要區(qū)別在凈原料成本較高,導(dǎo)致其生產(chǎn)成本稍高于稀乙烯法,為1 308美元/t。SM/PO法的回收和純化裝置較為復(fù)雜,所以其公用工程、固定費(fèi)用和折舊等費(fèi)用均較高,盡管考慮了環(huán)氧丙烷的副產(chǎn)收益,但其生產(chǎn)成本也較高,為1 566美元/t。C8抽提法的裝置規(guī)模比其他3種工藝的要小很多,裝置的規(guī)模效應(yīng)未體現(xiàn)出來,因此C8抽提法在4種工藝路線中生產(chǎn)成本最高,為3 164美元/t。由于石腦油是C8抽提法的主要原料,該工藝的原料和副產(chǎn)物價(jià)格普遍趨向于石腦油,導(dǎo)致其凈原料成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他工藝,且裝置規(guī)模較小,單位固定成本相對(duì)較高,所以C8抽提法的生產(chǎn)成本最高。
對(duì)建在美國墨西哥灣沿岸和中東地區(qū)的純乙烯法(600 kt/a)、稀乙烯法(600 kt/a)、SM/PO法(600 kt/a)、C8抽提法(33 kt/a)4種工藝生產(chǎn)成本進(jìn)行了對(duì)比(見表2)。
表2 美國和中東地區(qū)不同苯乙烯工藝生產(chǎn)成本對(duì)比分析
乙苯脫氫法工藝中,純乙烯法和稀乙烯法的公用工程、固定費(fèi)用、折舊及10%ROCE基本相同,其主要區(qū)別在凈原料成本方面。純乙烯法中,美國和中東地區(qū)分別是1 196美元/t、1 235美元/t;稀乙烯法中,中東地區(qū)的原料催化裂化(FCC)氣體單價(jià)較低,因此其生產(chǎn)成本最低,為919美元/t;SM/PO法工藝中,美國的生產(chǎn)成本最低,為1 505美元/t,因?yàn)樽鳛楦碑a(chǎn)物的環(huán)氧丙烷在美國市場的價(jià)格較高;相對(duì)其他3種工藝,SM/PO法工藝在幾個(gè)地區(qū)的生產(chǎn)成本較為接近;C8抽提法工藝中,由于中東地區(qū)的石腦油價(jià)格較低,其原料裂解汽油成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國和中國,并且蒸汽價(jià)格較低,其凈原料和公用工程成本具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì),其C8抽提法工藝生產(chǎn)成本僅為1 963美元/t,只有美國和中國的三分之二。
2020年世界苯乙烯產(chǎn)能為36.57 Mt/a,同比增長6.1%,產(chǎn)能排名前三位的地區(qū)分別是東北亞、北美和西歐。在2014年出現(xiàn)了近5.4 Mt/a的供應(yīng)過剩之后,苯乙烯行業(yè)在5年內(nèi)通過關(guān)閉舊資產(chǎn)和重組公司來鞏固產(chǎn)能。展望未來,預(yù)計(jì)全球苯乙烯產(chǎn)能將以年均2.9%的速度增長,到2025年將增加5.57 Mt/a,大部分產(chǎn)能增長發(fā)生在中國。
世界苯乙烯產(chǎn)業(yè)集中度相對(duì)較高,產(chǎn)能主要來自大型煉化企業(yè),2019年前10位苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能合計(jì)16.70 Mt/a,占總產(chǎn)能的49%,前三位企業(yè)產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的比例為19.6%。其中,荷蘭皇家殼牌苯乙烯產(chǎn)能居世界之首,占總產(chǎn)能的7.1%;英力士Styrolution是第二大苯乙烯生產(chǎn)商,占6.6%。2018年3月,英力士宣布在美國墨西哥灣沿岸新建一套世界規(guī)模的苯乙烯工廠,預(yù)計(jì)未來5年,英力士將是全球最大的苯乙烯生產(chǎn)商,中國石化和利安德巴塞爾公司是僅次于英力士的兩大生產(chǎn)商。到2025年,全球苯乙烯產(chǎn)能將以年均2.9%的速度增長,達(dá)到近42.14 Mt/a。表3為2015—2025年世界苯乙烯供需情況。
表3 2015—2025年世界苯乙烯供需情況
2020年我國苯乙烯新增產(chǎn)能2.57 Mt/a,創(chuàng)近年新高。新增產(chǎn)能包括浙江石油化工有限公司(1.20 Mt/a)、恒力石化股份有限公司(0.72 Mt/a)、寶來利安德巴賽爾石化有限公司(0.35 Mt/a)及唐山旭陽化工有限公司(0.30 Mt/a)等。預(yù)計(jì)2021年苯乙烯新增產(chǎn)能仍將保持高位,達(dá)1.90 Mt/a左右。
2020年,苯乙烯因建筑等行業(yè)受疫情沖擊,消費(fèi)出現(xiàn)小幅下降,全年消費(fèi)量為12.17 Mt左右;隨著疫情影響消退,2021年苯乙烯消費(fèi)將出現(xiàn)反彈,消費(fèi)增速有望達(dá)8%以上,達(dá)到13.15 Mt左右。
回顧“十三五”期間,苯乙烯產(chǎn)能規(guī)模近乎翻番,建筑保溫、冷鮮物流、家電、汽車等領(lǐng)域消費(fèi)的快速增長支撐著苯乙烯消費(fèi),國內(nèi)苯乙烯缺口一直維持在3.00 Mt左右。預(yù)計(jì)“十四五”時(shí)期,隨著國內(nèi)大型煉化一體化下游配套苯乙烯產(chǎn)能投放,以及SM/PO法生產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)能陸續(xù)達(dá)產(chǎn),國內(nèi)苯乙烯供需格局將出現(xiàn)顯著改變。預(yù)計(jì)到“十四五”末期,國內(nèi)苯乙烯產(chǎn)能規(guī)模將突破20 Mt/a,年均消費(fèi)增速為5.5%左右,將徹底改變供不及需的格局,或?qū)⒊霈F(xiàn)少量凈出口。表4 為2015—2025年國內(nèi)苯乙烯供需及預(yù)測情況。
表4 2015—2025年國內(nèi)苯乙烯供需及預(yù)測情況
(1)苯乙烯裝置大型化、一體化、基地化格局初步形成。未來幾年新投產(chǎn)裝置主要集中在華東地區(qū),且均為依托具有煉化一體化優(yōu)勢(shì)、靠近華東市場消費(fèi)腹地的大型化項(xiàng)目,預(yù)計(jì)行業(yè)競爭將更加激烈。
(2)隨著國內(nèi)苯乙烯產(chǎn)能的全部釋放與下游需求的增速放緩,苯乙烯產(chǎn)量將進(jìn)入低速維穩(wěn)增長期。預(yù)計(jì)至2025年我國苯乙烯消費(fèi)量將達(dá)到15.88 Mt,產(chǎn)能出現(xiàn)過剩,市場競爭將更加激烈。
(3)由于我國乙烯資源嚴(yán)重供不足需,發(fā)展及開辟苯乙烯生產(chǎn)的新材料路線尤為重要,稀乙烯法因?yàn)榻?jīng)濟(jì)性和高附加值將成為苯乙烯生產(chǎn)的另一主要技術(shù)路線。隨著裝置煉化一體化、大型化發(fā)展以及擁有自主產(chǎn)權(quán)技術(shù)的突破,未來SM/PO工藝在新建的苯乙烯裝置中占比會(huì)明顯提升。
(4)對(duì)比其他地區(qū)苯乙烯工藝技術(shù)成本,中國在原料及蒸汽等公用工程上成本較高,導(dǎo)致其總生產(chǎn)成本沒有競爭優(yōu)勢(shì)。應(yīng)加強(qiáng)落后裝置和產(chǎn)能的淘汰,利用現(xiàn)有的先進(jìn)技術(shù)改造國內(nèi)中小型化工企業(yè),提高裝置技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),開發(fā)低水比、低能耗、清潔高效的工藝技術(shù)及催化劑尤為重要。