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    鈦合金VAR熔煉過(guò)程中Al元素?zé)龘p差異分析

    2021-11-10 10:59:32呂華江王婷婷周文敏
    鈦工業(yè)進(jìn)展 2021年5期
    關(guān)鍵詞:牌號(hào)鑄錠活度

    曹 瑞,呂華江,張 晉,李 楠,王婷婷,周文敏

    (新疆湘潤(rùn)新材料科技有限公司,新疆 哈密 839000)

    在真空自耗電弧(VAR)熔煉鈦合金過(guò)程中,各種元素含量的控制非常重要,元素含量及其均勻性直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。在鑄錠熔煉過(guò)程中,有的元素會(huì)正偏析、有的會(huì)負(fù)偏析、有的易揮發(fā)、有的難熔,因此研究不同元素在熔體中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,對(duì)于鈦合金成分控制具有重要意義。鈦合金中加入的合金元素可分為α穩(wěn)定元素、β穩(wěn)定元素和中性元素。Al是廣泛采用的α穩(wěn)定元素之一,在鈦合金中起固溶強(qiáng)化作用,其在α-Ti中的固溶度大于在β-Ti中的固溶度,并會(huì)提高β相轉(zhuǎn)變溫度,擴(kuò)大α相區(qū)[1]。在GB/T 3620.1—2016 《鈦及鈦合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中,所列鈦及鈦合金牌號(hào)共100種,其中工業(yè)純鈦13種,鈦合金87種,而87種牌號(hào)的鈦合金中含Al元素的鈦合金多達(dá)74種。當(dāng)鈦合金中Al含量達(dá)到6%~7%時(shí),具有較好的穩(wěn)定性和良好的焊接性,而且隨著Al含量的增加(不超過(guò)7%),合金強(qiáng)度提高,塑性無(wú)明顯下降[1]。

    在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)3次VAR熔煉的鈦合金,其Al元素的燒損率高達(dá)到4.56%,而采用電子束冷床爐熔煉TC4鈦合金時(shí),Al元素的燒損率高達(dá)14.4%[2]。實(shí)際生產(chǎn)中,Al元素的燒損量一般按經(jīng)驗(yàn)估算,通常為目標(biāo)值的0.15%~0.25%。對(duì)于不同牌號(hào)的鈦合金,在VAR熔煉時(shí)Al元素?zé)龘p存在差異。本研究采用相同VAR工藝分別熔煉TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠,并分別采用真空熔煉和充氬熔煉2種方式熔煉TC10鈦合金鑄錠,探究鈦合金在VAR熔煉過(guò)程中的Al元素?zé)龘p規(guī)律,分析不同牌號(hào)鈦合金Al元素?zé)龘p差異的機(jī)理,以期為鈦合金熔煉過(guò)程中Al含量的控制提供參考。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    實(shí)驗(yàn)材料選用0級(jí)海綿鈦、Al豆、Cu絲、海綿鋯、金屬鉻及Al-V、Al-Mo、Ti-Sn、Ti-Fe等中間合金,按照TC4、TC18、TC19、TC10鈦合金的設(shè)計(jì)成分分別稱量和混料,在80 MN油壓機(jī)上壓制成電極塊,再經(jīng)等離子焊箱焊接成規(guī)格為φ480 mm×5500 mm的自耗電極。

    采用ZHTR03型雙爐頭、雙工位真空自耗電弧爐進(jìn)行鈦合金鑄錠熔煉。其中,TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠均經(jīng)過(guò)3次VAR熔煉,熔煉工藝參數(shù)均相同;TC10鈦合金鑄錠的電極制備、第1次熔煉、第2次熔煉工藝均相同,第3次熔煉分別采用真空熔煉和充氬熔煉,充氬壓力約為1.5 MPa,充氬熔煉電壓略高于真空熔煉電壓,其余工藝參數(shù)相同。經(jīng)過(guò)熔煉分別得到6支TC4、2支TC18、2支TC19、4支TC10鈦合金鑄錠,規(guī)格均為φ720 mm。鑄錠扒皮后,在其外圓頭、中、尾3個(gè)位置分別取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析,其中Al、Mo、V、Sn等采用美國(guó)PE公司的Avio500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    2.1 不同牌號(hào)鈦合金Al元素?zé)龘p情況

    表1為TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠外圓頭、中、尾不同部位的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)。從表1可以看出,TC4、TC19、TC18鈦合金鑄錠的Al元素?zé)龘p率依次減少,且TC4鈦合金的Al元素?zé)龘p率明顯大于TC18、TC19鈦合金,為6~14倍。

    表1 不同牌號(hào)鈦合金鑄錠的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)

    2.2 不同熔煉環(huán)境Al元素?zé)龘p情況

    表2為VAR熔煉TC10鈦合金鑄錠外圓頭、中、尾不同部位的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)。其中,1#鑄錠和2#鑄錠第3次熔煉時(shí)采用真空熔煉,3#鑄錠和4#鑄錠第3次熔煉采用充氬熔煉。從表2可以看出,采用真空熔煉生產(chǎn)的TC10鈦合金鑄錠中Al元素的燒損率明顯大于采用充氬熔煉生產(chǎn)的鑄錠中Al元素的燒損率,為充氬熔煉燒損率的5~9倍,說(shuō)明采用充氬熔煉能夠有效減少鈦合金VAR熔煉過(guò)程中Al元素的燒損。

    表2 不同熔煉環(huán)境下TC10鈦合金鑄錠的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)

    3 原理分析

    3.1 Al元素?zé)龘p原理分析

    采用VAR熔煉鈦合金過(guò)程中,熔爐內(nèi)Al元素的揮發(fā)如式(1):

    (1)

    反應(yīng)式(1)的平衡常數(shù)(K)如式(2)[3]所示:

    (2)

    式中:PAl為氣相中Al元素平衡分壓,Pa;PΘ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,Pa;αAl(l)為鈦合金熔體中Al元素的活度。

    由式(2)可以看出,影響其反應(yīng)程度的主要因素有2個(gè),一個(gè)是Al元素在氣相中的分壓,另一個(gè)是Al元素在液相中的活度。

    3.2 合金組元及含量對(duì)Al元素?zé)龘p的影響機(jī)理

    由表1可知,TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中配入的合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.94%、17.62%、18.15%。3次熔煉的錠型、工藝參數(shù)均相同,所以只考慮鑄錠成分對(duì)Al元素?zé)龘p的影響。由于均為真空熔煉,熔體界面Al元素的氣相分壓基本相同,根據(jù)式(2)可知影響反應(yīng)程度差異的只有Al元素在液相中的活度。受活度控制的揮發(fā)速率可以根據(jù)Langmuir公式[4]計(jì)算:

    (3)

    由公式(3)可以看出,在此組反應(yīng)中影響Al元素?fù)]發(fā)速率的因素是αAl。由于TC4、TC18、TC19鈦合金的成分不同,所以其αAl也不同。利用Miedema生成熱模型可以比較準(zhǔn)確的直接求解三元系熔體中組元的理論活度[4],但是由于TC4、TC18、TC19鈦合金中的元素多于3種,故需要對(duì)合金熔體體系進(jìn)行降元處理。由于本研究主要分析Al元素的燒損機(jī)理,并且元素種類較多,所以利用Al當(dāng)量、Mo當(dāng)量法將TC4、TC18、TC19鈦合金降元換算成含量不同的Ti-Al-Mo三元系鈦合金,具體換算方法可參考公式(4)[5]、(5)[6],換算后鈦合金的成分如表3所示。

    表3 按當(dāng)量法換算后TC4、TC18、TC19鈦合金的成分(w/%)

    [Al]eq= [Al]+[Sn]/3+[Zr]/6+10([O]+[C]+2[N])

    (4)

    [Mo]eq=[Mo]+0.2[Ta]+0.28[Nb]+0.4[W]+0.67[V]

    +1.25[Cr]+1.25[Ni]+1.7[Mn]+1.7[Co]+2.5[Fe]

    (5)

    式(4)、(5)中的元素符號(hào)表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    再根據(jù)Miedema生成熱模型計(jì)算Ti-Al-Mo三元系中Al的活度系數(shù),見式(6)[4]。

    (6)

    通過(guò)Miedema生成熱模型計(jì)算得到TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素在不同熔體溫度下的活度系數(shù),如圖1所示。根據(jù)不同熔體溫度下Al的活度系數(shù)及鈦合金中Al的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算αAl(αAl=γAlχAl),然后代入公式(3)得到TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中鋁元素?fù)]發(fā)速率與熔體溫度的關(guān)系,如圖2所示。由圖1和圖2可以看出,相同溫度下,3種鈦合金鑄錠中αAl和揮發(fā)速率由大到小依次為TC4、TC19、TC18,這與表1、表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致,并且活度系數(shù)和揮發(fā)速率隨熔體溫度的升高而上升。TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中αAl存在差異,這主要是由于加入的其他元素與游離態(tài)Al結(jié)合,使熔體中的Al元素與理想熔體相比呈現(xiàn)負(fù)偏差,也就是活度系數(shù)小于1,對(duì)應(yīng)的活度降低,所以熔體中Al元素的揮發(fā)損失減少。但是,不同元素與Al元素的結(jié)合能力不同,會(huì)造成不同鈦合金體系中Al元素的揮發(fā)速率不同。例如,TC19鈦合金中的合金元素含量大于TC18鈦合金中的合金元素含量,但不管是實(shí)際測(cè)量結(jié)果還是理論模擬都顯示TC19鈦合金中Al元素的揮發(fā)速率大于TC18鈦合金。

    圖1 TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素活度系數(shù)與 熔體溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between activity coefficient of Al in TC4, TC18, TC19 titanium alloy and melting temperature

    圖2 TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素?fù)]發(fā)速率 與熔體溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between evaporation rate of Al in TC4, TC18, TC19 titanium alloy and melting temperature

    3.3 熔煉環(huán)境對(duì)Al元素?zé)龘p的影響機(jī)理

    表2中4支TC10鈦合金鑄錠的成分配比基本相同,根據(jù)公式(2)可以近似認(rèn)為真空和充氬2種熔煉狀態(tài)下液相中Al元素的活度相同,因此影響Al元素?fù)]發(fā)快慢的因素即熔體界面處Al元素的氣相分壓。對(duì)于受氣相分壓控制的揮發(fā)反應(yīng),Al元素在鈦合金熔體中的揮發(fā)速率(mol·cm-2·s-1)可以用修正后的Langmuir公式[4]計(jì)算,如式(7)所示:

    (7)

    從式(7)可以看出,真正的變量只有Pg(Al)和TS,而熔體的表面溫度基本等同于熔體溫度,可用經(jīng)驗(yàn)式(8)[7,8]表示:

    (8)

    式中:TL為合金液相線溫度,K;Dc為鑄錠直徑,m;J為熔煉電流密度,kA/m2。

    同樣,由于4支TC10鈦合金鑄錠的成分基本相同,因此它們的液相線溫度也相同,而且熔煉電流、鑄錠直徑均相同,故可以認(rèn)為VAR熔煉過(guò)程中2組TC10鈦合金鑄錠的熔體表面溫度基本相同,根據(jù)式(7)的Langmuir修正方程,可以得出影響Al元素?fù)]發(fā)速率的因素為Pg(Al)。真空熔煉時(shí)一直處于抽空狀態(tài),真空度較高,相應(yīng)的Pg(Al)值非常低,但是充氬熔煉時(shí)由于充入惰性氣體,使得金屬Al元素?fù)]發(fā)后會(huì)存在于氣相中,尤其會(huì)在揮發(fā)界面附近聚集,使得揮發(fā)表面附近的Pg(Al)增大,最終導(dǎo)致充氬熔煉時(shí)Al元素的揮發(fā)速率較低。另外,由于惰性氣體氬氣充滿揮發(fā)表面附近,所以Al蒸氣粒子在析出氣相邊界層后與惰性氣體分子的碰撞幾率增加,此過(guò)程中部分Al蒸氣粒子會(huì)反向朝熔池表面?zhèn)髻|(zhì),這也導(dǎo)致了Al元素?fù)]發(fā)損失的減少。在含易揮發(fā)組元的熔體中,當(dāng)外壓力增大到一定值時(shí),易揮發(fā)組元的揮發(fā)速率不再受外壓的影響,這個(gè)值稱為阻塞壓力[4],阻塞壓力通常為易揮發(fā)組元熔體溫度下飽和蒸氣壓的1.3~1.5倍,而TC10鈦合金中最易揮發(fā)的組元為Cu,根據(jù)式(8)計(jì)算出熔體溫度為2030 ℃,此溫度下Al元素的飽和蒸氣壓可以根據(jù)式(9)[9]計(jì)算。

    (9)

    式中:A、B、C、D為熱力學(xué)常數(shù),可在文獻(xiàn)[7]中查到。

    經(jīng)計(jì)算,熔體溫度為2030 ℃時(shí)Al元素的飽和蒸氣壓為5760 Pa左右。同理,根據(jù)文獻(xiàn)[7]與文獻(xiàn)[9]的數(shù)據(jù),用式(9)可以計(jì)算出Cu元素在熔體溫度2030 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓約為10 580 Pa,所以實(shí)驗(yàn)所采用的1.5 MPa充氬壓力可以有效抑制揮發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。

    4 結(jié) 論

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