亞磷酸亞鐵的制備及性質(zhì)研究

楊滿花，周駿宏，張 嫚，張內(nèi)雪，鄭 娜，陳生悅，趙三慧

（黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000）

0 引言

亞磷酸鹽具有還原性質(zhì)，常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)害，綜合性能優(yōu)良，因而在需要抗拒或消除空氣中氧的氧化作用的場(chǎng)合具有很好的應(yīng)用前景，如作為材料抗氧化劑、食品防腐劑［1-7］、金屬防銹劑等。作為防銹顏料，亞磷酸鹽不僅具有其他無(wú)機(jī)顏料的耐腐蝕、耐高溫、防銹性能，而且穩(wěn)定性好；在初級(jí)防腐劑中加入亞磷酸鹽，將顯著提高涂料的防腐、防銹、抗氣泡性能，同時(shí)亦不會(huì)降低涂層的穩(wěn)定性［8-14］。

目前，關(guān)于亞磷酸及其鹽制備以及性能的研究較少，導(dǎo)致產(chǎn)品的優(yōu)異性能沒(méi)有得到應(yīng)有的重視，也限制了亞磷酸鹽產(chǎn)品的開發(fā)及推廣。因此，利用國(guó)內(nèi)較為充足的磷礦資源以及磷化工上游產(chǎn)品為原料開發(fā)亞磷酸鹽產(chǎn)品，以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，具有重要的實(shí)際意義。亞磷酸鹽的制備方法主要有中和法和復(fù)分解法［15］。為了掌握亞磷酸亞鐵的性能及關(guān)鍵制備條件，筆者研究采用亞磷酸與硫酸亞鐵為主要原料制備亞磷酸亞鐵，重點(diǎn)探索亞磷酸亞鐵制備的影響因素及其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

固體亞磷酸，w（H3PO3）99%，分析純；硫酸亞鐵，w（FeSO4·7H2O）99%，分析純；氫氧化鈉，w（NaOH）96%，分析純；硫酸鐵，w（Fe2（SO4）3）99%，分析純；磷酸，w（H3PO4）85%，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

燒杯，玻璃棒，pH計(jì)，電熱加熱板，真空抽濾機(jī)，布氏漏斗，循環(huán)水式多用真空泵等。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

2.1 亞磷酸亞鐵的制備

H3PO3是二元酸，在水溶液中易發(fā)生電離反應(yīng)，向其中加入FeSO4·7H2O淡綠色溶液，并用NaOH溶液調(diào)整反應(yīng)體系pH后，生成亞磷酸亞鐵沉淀，反應(yīng)方程式如下：

稱取FeSO4·7H2O 20.00 g，加入適量的水并加熱使其剛好溶解，另稱取H3PO35.90 g按照相同的方法溶解。將兩種溶液混合（FeSO4·7H2O與H3PO3物質(zhì)的量之比為1∶1），用w（NaOH）為20%的氫氧化鈉溶液分別滴定至體系pH為4、5、6，真空抽濾后稱量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表

表1 制備實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

產(chǎn)物未進(jìn)行完全干燥，仍然含有一定量的水，所以實(shí)際產(chǎn)量高于理論值。

2.2 反應(yīng)體系pH對(duì)產(chǎn)物的影響

多次稱取硫酸亞鐵20.00 g及亞磷酸5.90 g，分別在反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為2.5、5.0、6.0、9.0時(shí)制備產(chǎn)品，稱取自然晾干7 d之后的產(chǎn)品，采用改進(jìn)磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定亞磷酸根、正磷酸根含量，結(jié)果

由表2可以看出，隨著反應(yīng)終點(diǎn)體系pH逐漸升高，其產(chǎn)物中正磷酸根+亞磷酸根含量先升高，后降低；亞磷酸根的占比先降低后升高，在pH為6.0時(shí)達(dá)到最低值；正磷酸根的占比先升高后降低，在pH為6.0時(shí)達(dá)到最高值。因此，選擇反應(yīng)終點(diǎn)適宜pH為5.0。

表2 不同反應(yīng)終點(diǎn)p H得到的產(chǎn)物兩種形態(tài)磷含量

2.3 干燥溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

稱取2.2節(jié)在終點(diǎn)pH為5.0條件下制備并自然晾干后的產(chǎn)物1 g左右，分別在50、80、110、150、200℃下烘干30min，其相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可以看出，不同溫度下，對(duì)于同一種產(chǎn)品烘干前后的顏色變化不同，烘干溫度越高，顏色變化越明顯，且其水含量也會(huì)有很大差異。

對(duì)烘干后的產(chǎn)物使用改進(jìn)的磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定磷含量，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 亞磷酸亞鐵熱穩(wěn)定性探究結(jié)果

由表4可以看出，隨著溫度升高，烘干產(chǎn)物中亞磷酸根占比逐漸降低，正磷酸根占比逐漸升高，說(shuō)明在加熱情況下，亞磷酸亞鐵的氧化變得更嚴(yán)重。在烘干溫度≤150℃時(shí)，亞磷酸根占比＞80%；在烘干溫度200℃時(shí)，亞磷酸根占比低于60%；在洗滌，在50℃下烘干，可以得到淺綠色的產(chǎn)品，產(chǎn)物中w（亞磷酸亞鐵）達(dá)到90.44%（見(jiàn)表5）。

表5 最優(yōu)條件制備的產(chǎn)品分析結(jié)果

2.5 溶解度實(shí)驗(yàn)

稱取FeH2PO4樣品2.00 g溶解于733.0 mL蒸餾水，30℃恒溫水浴加熱24 h，取上層清液50 mL用改進(jìn)磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定總磷含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

依據(jù)本方法，測(cè)得30℃下亞磷酸亞鐵在純水中的溶解度為0.042 4 g/L，屬于難溶物質(zhì)。

2.6 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步掌握產(chǎn)物的受熱變化，取硫酸亞鐵和亞磷酸為原料，反應(yīng)終點(diǎn)pH為5時(shí)的產(chǎn)品進(jìn)行

從圖1可以看出，制備的產(chǎn)物亞磷酸亞鐵在氧氣環(huán)境下加熱，從50℃開始質(zhì)量急速下降，在190℃達(dá)到最低點(diǎn)，質(zhì)量損失率達(dá)到22.29%，然后隨溫度升高質(zhì)量反而略有增加，到400℃左右曲線變平穩(wěn)，最終在800℃時(shí)總的質(zhì)量損失率為19.89%。由圖2可以看出，氮?dú)鈿夥諘r(shí)的質(zhì)量降幅較氧氣氣氛緩和得多，而且在氮?dú)鈿夥諘r(shí)200℃附近沒(méi)有出現(xiàn)質(zhì)量增加情況。說(shuō)明在一定的溫度條件下，例如200℃，亞磷酸亞鐵與氧發(fā)生反應(yīng)。

圖1 亞磷酸亞鐵在氧氣氣氛下的DSC-TGA圖

圖2 亞磷酸亞鐵在氮?dú)鈿夥障碌腄SC-TGA圖

為了掌握制備產(chǎn)物的物相以及產(chǎn)物在高溫條件下的氧化情況，對(duì)制備的亞磷酸亞鐵分別在200、400、600℃條件下在空氣氣氛或氮?dú)鈿夥障蚂褵?，?duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行X射線粉末衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3

圖3a.為在氮?dú)鈿夥障蚂褵齺喠姿醽嗚F后產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中看不到衍射峰，說(shuō)明在氮?dú)鈿夥障录訜?，亞磷酸亞鐵保持非晶態(tài)形式，即使受熱到400℃也保持穩(wěn)定。圖3b.為空氣氣氛下煅燒亞磷酸亞鐵后產(chǎn)物的XRD圖譜，從圖3b.可以看出，經(jīng)過(guò)400℃有氧煅燒，原來(lái)非晶態(tài)的亞磷酸亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F，出現(xiàn)明顯的衍射峰，最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ為25.79°處，峰強(qiáng)度不高，但與FePO4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰形吻合。在600℃有氧煅燒的衍射峰和400℃相比僅在峰強(qiáng)上略有增加，其他差異不大。

3 結(jié)論

采用亞磷酸和硫酸亞鐵為原料，以溶液形式混合后，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH到合適范圍，析出沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)洗滌、低溫烘干后可獲得淺綠色非晶態(tài)固體亞磷酸亞鐵。

亞磷酸和硫酸亞鐵混合溶液，滴加氫氧化鈉溶液至pH為2.2時(shí)即產(chǎn)生淺綠色沉淀，pH到6.0后沉淀顏色變?yōu)樽厣?，pH到9.0時(shí)沉淀顏色更深，呈棕紅色。對(duì)產(chǎn)物中不同形態(tài)磷化合物即亞磷酸根和正磷酸根進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明反應(yīng)終點(diǎn)pH為2.5～5.0時(shí)，得到的沉淀中以亞磷酸根形態(tài)為主，亞磷酸根占比達(dá)到87%左右，反應(yīng)終點(diǎn)pH為6.0～9.0后沉淀中亞磷酸根形態(tài)占比降至72%左右。

烘干及高溫氧化實(shí)驗(yàn)表明，制得的產(chǎn)物在高溫下易被空氣氧化。隨著烘干溫度升高，烘干產(chǎn)物中亞磷酸根占比逐漸降低，烘干溫度≤150℃時(shí)，亞磷酸根占比仍大于80%，烘干溫度等于200℃時(shí)，亞磷酸根占比低于60%，烘干溫度達(dá)到250℃時(shí)，亞磷酸根則僅占2.12%。加熱后產(chǎn)物的顏色也呈現(xiàn)由綠到褐的變化趨勢(shì)。進(jìn)一步的XRD圖譜表明，亞磷酸亞鐵加熱溫度達(dá)到400℃后，在有氧環(huán)境下會(huì)生成新的物質(zhì)——磷酸鐵。而在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，即使加熱到400℃也仍然保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

在沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為5.0、烘干溫度為50℃等最優(yōu)條件下，可以得到淺綠色的產(chǎn)品，采用改進(jìn)磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定其不同形態(tài)磷含量，測(cè)得產(chǎn)物中亞磷酸根形態(tài)的磷占總磷化合物的86.04%。由于在50℃低溫下烘干，烘干前后產(chǎn)物的顏色維持淺綠色不變，烘干后產(chǎn)品中亞磷酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到90.44%。