激光熒光法測定五氧化二釩中的微量鈾

姚杰祖，張 鑫，宋茂生，范鵬飛，朱曙光

(1.核工業(yè)二三〇研究所，湖南 長沙 410007；2.湖北三〇三庫，湖北 宜城，441400)

五氧化二釩(V2O5)為兩性氧化物，廣泛應(yīng)用于冶金、化工等行業(yè)，主要用于冶煉釩鐵，長期接觸V2O5對呼吸道和皮膚有損害作用。目前分析鈾常用的化學(xué)分析法有：①《鈾礦石中鈾的測定》(EJ 267.3—84)[1]；②《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30部分：44個(gè)元素量的測定》(GB/T 14506.30—2010)[2]。方法①采用釩酸銨滴定，由于V2O5中的釩會(huì)對釩酸銨的滴定產(chǎn)生影響，所以不適用于V2O5中鈾的測定；方法②因?yàn)閂2O5中釩的含量比較高，會(huì)導(dǎo)致儀器的進(jìn)樣管路被污染后不易清洗，進(jìn)而造成測定時(shí)內(nèi)標(biāo)漂移，結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

激光微量鈾分析儀的出現(xiàn)，比較系統(tǒng)和有效地解決了各種樣品中微量鈾的分析問題，在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-5]。但近20年的應(yīng)用表明，該類儀器的激光管工作在高壓狀態(tài)下，容易發(fā)生故障，激光管的使用壽命比較短(通常情況在1年左右)。最新研制的MUA型微量測鈾儀采用了先進(jìn)的進(jìn)口新光源，這種光源使用壽命長、故障率低，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測量樣品時(shí)，可以分析5萬個(gè)以上的樣品；采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測量樣品時(shí)，可以分析10萬個(gè)以上的樣品，技術(shù)上更具優(yōu)勢[6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

本研究依據(jù)《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》(HJ 840—2017)[7]進(jìn)行。激光熒光法測定五氧化二釩中的微量鈾時(shí)，向五氧化二釩樣品中加入的鈾熒光增強(qiáng)劑與樣品中的鈾酰離子形成穩(wěn)定的配合物，在紫外脈沖光源的照射下被激發(fā)產(chǎn)生熒光，并且在一定鈾含量范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與鈾含量成正比；通過測量熒光強(qiáng)度，可計(jì)算得到樣品中的鈾含量。

當(dāng)待測溶液中雜質(zhì)(如Ca2+)含量較高時(shí)，熒光增強(qiáng)劑與雜質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的白色絮狀物對熒光強(qiáng)度影響較大。分析中可通過適當(dāng)稀釋待測溶液，使得加入熒光增強(qiáng)劑后溶液中無可見絮狀物后再進(jìn)行測量[8-9]。

1.2 試驗(yàn)儀器與性能指標(biāo)

試驗(yàn)用儀器為MUA型微量測鈾儀，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院生產(chǎn)。該儀器可直接測量液體樣品；對于固體樣品，先將其轉(zhuǎn)化為液體，不用分離、富集，適當(dāng)稀釋后用于測量。

根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)并參考MUA型微量測鈾儀作業(yè)指導(dǎo)書，給出了測定五氧化二釩中微量鈾的最佳工作條件和參數(shù)。

MUA型微量測鈾儀性能指標(biāo)[10]：1)儀器檢出下限(D.L)。以標(biāo)椎偏差的3倍定義時(shí)，D.L≤0.03 μg/L；2)測量精度(RSD)。鈾質(zhì)量濃度為0.1～2 μg/L時(shí)，RSD≤±8%；鈾質(zhì)量濃度為2～20 μg/L時(shí)，RSD≤5%；

MUA型微量測鈾儀穩(wěn)定性：調(diào)靈敏度，使鈾質(zhì)量濃度為2 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)鈾樣讀數(shù)為850左右，儀器預(yù)熱1 h后測量。每小時(shí)讀1個(gè)數(shù)，8 h內(nèi)9個(gè)讀數(shù)的最大偏差不大于±10%。

1.3 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)用試劑有硝酸、氫氟酸、高氯酸、氫氧化鈉、熒光增強(qiáng)劑，均為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水，其電阻率為18.25 MΩ·cm。試驗(yàn)用原料有五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(V-16、V-18)和鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04205)。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.117 9 g鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于150 mL燒杯中，加入30 mL 50%(V/V)硝酸，加熱至完全溶解；然后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻后得到鈾質(zhì)量濃度為100 μg/mL的儲(chǔ)備液。根據(jù)要求，用去離子水將此儲(chǔ)備液逐級稀釋成10、1.0、0.2 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 試驗(yàn)方法及步驟

1.4.1 五氧化二釩樣品分析

稱取0.05 g五氧化二釩樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水濕潤，加入3 mL高氯酸和2 mL氫氟酸，搖勻后加蓋；將加蓋坩堝置于可調(diào)壓電熱板上，在溫度不超過300 ℃條件下加熱1 h；待樣品分解完全后，去蓋蒸至白煙冒盡；取下坩堝，趁熱沿壁加入5 mL硝酸(1+2)，再加熱至溶液清亮后立即取下，用去離子水沖壁一圈，放置冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻；澄清后用MUA型微量測鈾儀測量，每批樣品帶2～3個(gè)空白樣。

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測量樣品，測量步驟：1)取5 mL樣品加入石英皿中；2)把石英皿放入樣品暗室進(jìn)行測量，得熒光讀數(shù)N0；3)取出石英皿，往石英皿中加入0.5 mL鈾熒光增強(qiáng)劑并用玻璃棒攪拌均勻；4)再次把石英皿樣品放入樣品暗室測得讀數(shù)N1；5)再取出石英皿，并用微量注射器向石英皿內(nèi)加入微量已知高濃度(比如1.0 μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液，用玻璃棒攪拌均勻；6)然后再次把石英皿放入樣品暗室，得讀數(shù)N2。

在測量樣品時(shí)，如果加入鈾熒光增強(qiáng)劑后有沉淀產(chǎn)生，則應(yīng)重新稀釋樣品，測定樣品的pH=3～10為好。

1.4.2 結(jié)果與計(jì)算

五氧化二釩中微量鈾計(jì)算公式為[11]

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微量測鈾儀工作曲線和檢出限

將10 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，準(zhǔn)確配制成質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L的鈾溶液作為標(biāo)準(zhǔn)待測溶液，各取5 mL待測溶液加入石英皿中測得N1，通過判斷N1決定加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與體積并測得N2；一般N2是N1的2～4倍為宜；最后通過N1和N2利用公式(1)計(jì)算得出各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液微量鈾的含量，結(jié)果見表1。根據(jù)測量結(jié)果繪制鈾標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示。

表1 鈾工作曲線測量條件及結(jié)果

圖1 微量測鈾儀鈾標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

鈾的線性方程為y=0.998 9x+0.05，線性范圍為0.0～10.0μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 1。微量測鈾儀儀器工作情況良好，狀態(tài)穩(wěn)定。

以1.4確定的樣品處理方法制備樣品空白溶液，對空白溶液連續(xù)測定10次，并以空白溶液測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍定義，得出檢出下限為0.03 μg/L。

2.2 方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》(HJ 840—2017)對3個(gè)水平的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108(巖石)、GBW07302(水系沉積物)、GBW04110(含鈾礦石)分別進(jìn)行6次獨(dú)立分析，進(jìn)行方法準(zhǔn)確度度試驗(yàn)，結(jié)果見表2。可以看出，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，本測定方法準(zhǔn)確度較好。

表2 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法精密度與相對偏差允許限

按照1.4方法，處理五氧化二釩產(chǎn)品、V-16和V-18兩種自制標(biāo)樣，在微量測鈾儀上進(jìn)行測量，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范 第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》(DZT 0130.3—2006)[12]，相對偏差允許限計(jì)算公式為

(2)

表3 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，樣品中鈾的測定結(jié)果相對偏差均小于相對偏差允許限，且均小于10%，本測定方法精密度較好。

2.4 加標(biāo)回收率

在5個(gè)聚四氟乙烯坩堝中分別稱取一定量樣品，用少許水濕潤；然后加入10 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL，后續(xù)步驟同1.4。測定鈾含量并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。可以看出，激光熒光法的加標(biāo)回收率在97.8%～104.0%，本測定方法的準(zhǔn)確度較好。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 結(jié)論

從儀器條件、溶解方法、工作曲線繪制、方法精密度、準(zhǔn)確度等方面研究了激光熒光法測定五氧化二釩中的微量鈾，用激光熒光法測定自制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果與標(biāo)椎值基本吻合，鈾測量相對偏差均小于10%。激光熒光法測定五氧化二釩中的微量鈾，具有精密度好、準(zhǔn)確度高、分析速度快等優(yōu)勢，能很好地滿足實(shí)驗(yàn)室的測試需要，解決了采用化學(xué)法測量五氧化二釩中微量鈾時(shí)存在的周期長、易污染、消耗試劑量大等問題。