類棒狀C/Ni/MoO2復合材料的制備及電化學性能

滕勇強，劉丹丹，劉 昊，陳永翀,2，汪 科

(1.中國科學院電工研究所，北京100190；2.中國科學院大學，北京100049；3.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州310014)

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應、相對環(huán)保等優(yōu)勢得到迅速發(fā)展，現已被廣泛應用于消費類電子、電動汽車及電力儲能等場景。自從1990年索尼公司將碳類材料作為鋰離子電池負極成功商品化以來，石墨材料一直是負極材料的第一選擇，但受限于石墨較低的理論比容量(372 mAh/g)、較差的倍率性能等[1]，鋰離子電池性能提升遇到了瓶頸?？蒲腥藛T在不斷地嘗試開發(fā)新型高性能的負極材料，以期改善鋰離子電池的綜合性能。

與石墨材料插層式儲鋰機制不同，過渡金屬氧化物通過轉換反應生成氧化鋰及金屬單質進行儲鋰，考慮到金屬元素豐富的氧化價態(tài)，其往往具有較高的理論比容量，所以在鋰離子電池應用領域展現出極大的潛力[2]。但是由于過渡金屬氧化物在脫嵌鋰過程中發(fā)生轉換反應，持續(xù)伴隨著新物質的生成，體積膨脹收縮效應明顯，同時存在導電性差的缺陷，導致其應用受到限制。為了克服上述問題，采用納米材料合成、碳源包覆等方法是改善其電化學性能的常用手段[3-5]。此外，摻雜非活性金屬納米顆?？梢跃彌_材料體積膨脹，提高電極材料的結構穩(wěn)定性，進一步改善材料的電化學性能[6]。

作為一種常見的過渡金屬氧化物，每摩爾MoO2可以存儲4 摩爾Li+，理論比容量為838 mAh/g，遠高于石墨類碳負極材料的比容量[5-6]。本研究以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)作為表面活性劑和碳源，通過水熱反應合成柱狀NiMoO4前驅體，再依靠一步煅燒的方法，裂解得到高活性炭，同時將NiMoO4還原得到均勻復合的C/Ni/MoO2類棒狀材料，無定形碳層與Ni 單質構成三維電子導電網絡基質，提高材料的整體電子電導率，其次作為彈性外殼，緩沖材料充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質粉化脫落。納米級類棒狀結構能夠保證活性物質與電解液的充分接觸，綜合改善材料的循環(huán)性能及倍率性能。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

實驗采用儀器為：101-1 干燥箱(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、管式爐(山東省龍口市先科儀器有限公司)、Super 1220/750/900 超凈手套箱[米開羅那(中國)有限公司]、CT2001A 電化學測試系統(tǒng)(湖北武漢藍電電子有限公司)、DMAX-RB X射線衍射儀(日本理學公司)、Supra55 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss 公司)。

試劑均為分析純，使用前未經過其它處理。

1.2 C/Ni/MoO2復合材料的制備

采用水熱法制備前驅體材料，于氮氣中熱處理，制備類棒狀C/Ni/MoO2復合材料。首先，將六水合硫酸鎳(0.657 g，2.5 mmol)和二水合鉬酸鈉(0.605 g，2.5 mmol，Ni 與Mo 摩爾比為1∶1)在60 mL 去離子水中均勻溶解。隨后加入0.6 g 的P123，攪拌1 h。待充分分散溶解后，將上述混合溶液轉移至100 mL 反應釜中，于烘箱中150oC 加熱6 h，然后快速冷卻至室溫。用去離子水與乙醇交替離心洗滌多次，得到淺綠色沉淀前驅體pre-C/Ni/MoO2，烘干。在氮氣氣氛保護下，在管式爐中500oC 熱處理還原1 h，即可得到黑色的C/Ni/MoO2復合材料。在對比實驗中，其他條件一切相同，但不添加表面活性劑P123，得到產物為納米帶狀NiMoO4。

1.3 電池的組裝和電化學性能測試

電化學測試實驗中采用的電池型號均為紐扣電池Type-2032，所有電池均為對鋰半電池。首先，按質量比10∶10∶80稱取PVDF 粘結劑、乙炔黑導電劑及活性物質，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，攪拌6 h 左右，得到均勻的漿料，然后通過刮刀在集流體銅箔上均勻涂布，隨后轉移至70oC 真空干燥箱烘干。經干燥、輥壓后，用裁片機制作10 mm 直徑的圓形極片(活性物質負載量為～0.62 mg/cm2)，用于半電池的制作。在氬氣保護氣氛的手套箱中進行紐扣電池的組裝，對電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400，電解液為1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。

2 結果與討論

2.1 電極材料的形貌與結構

圖1 是納米帶狀NiMoO4、前驅體及復合材料的X 射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可知，納米帶狀NiMoO4以及前驅體材料中的特征吸收峰均與標準卡片NiMoO4(No.33-0948)符合，無其它明顯雜質峰出現。值得注意的是，前驅體材料三強峰(14.29°、28.82°、43.87°)的強度較納米帶狀NiMoO4的強度較低，這可能是水熱生長過程中表面活性劑P123 對顆粒的定向生長起了一定的限制作用。C/Ni/MoO2材料在26.03°、37.02°、53.11°和44.51°、51.85°、76.37°等處出現了特征吸收峰，分別與單斜晶系MoO2的標準卡片(No.32-0671)和立方晶系的Ni 的標準卡片(No.04-0850)對比，這些峰與MoO2的(-111)、(-211)、(220)以及Ni 的(111)、(200)、(220)晶面完全對應。同時，C/Ni/MoO2材料中并沒有發(fā)現明顯的碳材料的衍射峰，說明產物中剩余的碳含量較低或者是以無定型碳的形式存在。

圖1 NiMoO4、pre-C/Ni/MoO2及C/Ni/MoO2樣品的XRD 圖譜

圖2 是水熱制備的NiMoO4納米帶和前驅體pre-C/Ni/MoO2樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2(a)可以看到未添加P123 改性的水熱制備樣品形貌為數十微米長的納米帶，寬度約為200 nm 左右，且分散較為獨立均勻。從圖2(b)中可以看出，P123 輔助水熱合成的前驅體形貌是數十微米長的柱棒狀結構，寬度約為500 nm 左右。說明引入P123 對水熱制備的C/Ni/MoO2前驅體的尺寸和形貌有較大的影響。這可能是因為P123 是一種三嵌段共聚物，容易在溶液中自組裝形成柱狀膠束[7-8]，其中鉬酸鎳顆粒吸附在柱狀膠束PEO 殼表面生長，形成一種共組裝的效果，多組納米帶圍繞中間模板形成柱狀形貌。

圖2 樣品的SEM照片

圖3 為C/Ni/MoO2樣品的掃描電鏡照片以及合成示意圖。從圖3(a)中可以看出，前驅體經過在氮氣保護氣氛下高溫熱處理之后，形貌發(fā)生較大的變化，納米顆粒嵌入在高溫碳化的碳基質中，形成一種類棒狀結構。綜合上述XRD 圖譜及SEM 電鏡照片結果，提出了表面活性劑P123 輔助C/Ni/MoO2樣品的合成原理圖，如圖3(b)所示。水熱合成得到的柱狀前驅體中含有大量殘余有機物，經過高溫碳化后，將鉬酸鎳原位還原得到MoO2及Ni 顆粒。此外，在所設計的對比實驗中，擬通過低溫氣相沉積的方法，以乙炔為碳源，在NiMoO4納米帶上包覆無定形碳層。結果發(fā)現，由于Ni 元素的活性太高，材料很容易被還原，無法保持納米帶狀形貌。

圖3 C/Ni/MoO2樣品的SEM 照片(a)與合成示意圖(b)

2.2 電極材料的電化學性能

圖4(a)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V，100 mA/g條件下第1 次、第50 次及第100 次循環(huán)的恒流充放電曲線圖。在首次放電曲線中，于1.5 V 左右出現了一個平臺，這對應于Li+嵌入MoO2中，使得單斜相MoO2向正交相的LixMoO2轉變，其反應式為[9]MoO2+xLi++e–=LixMoO2(0＜x＜0.98)；在0.75 V 附近斜平臺對應于固體電解質膜(SEI 膜)的形成；0.5 V以下的平臺歸屬于LixMoO2繼續(xù)嵌鋰轉變?yōu)镸o 和Li2O，其反應式為LixMoO2+(4-x)Li++(4-x)e-=Mo+2 Li2O。在首次充電曲線中，于1.75 V 左右出現平臺，對應于Mo 單質顆粒氧化為MoO2。在其之后的放電曲線中，還原平臺往上移動，這是因為經過首次的嵌鋰后，電極材料的活性被激活，反應動力學加快。同時，從圖中可以看出，不同循環(huán)次數的充放電曲線基本沒有變化，說明該復合材料具有較好的循環(huán)性能。

圖4(b)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V，100 mA/g條件下的循環(huán)性能與庫侖效率曲線圖。從圖中可以看出，首次放電比容量以及充電比容量分別為816.5 和594.1 mAh/g，其對應的充放電效率為72.8%。首次不可逆損失主要歸因于SEI 膜的形成和電解液的分解。后續(xù)循環(huán)效率逐漸從92%、96%、98%增加至99%左右。循環(huán)100 次后，充電可逆比容量為686 mAh/g 左右?？梢园l(fā)現，可逆比容量出現緩慢上漲的情況，該現象在金屬氧化物作為負極中較為常見，可能是因為膠狀膜的生成，其作為SEI 膜中不太穩(wěn)定的組分，在循環(huán)過程中會可逆形成和溶解，同時伴隨電子轉移和能量的存儲，過渡金屬納米顆粒對該過程具有促進作用[10]。

圖4 C/Ni/MoO2樣品電化學性能

圖5(a)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V 電壓范圍內的倍率性能曲線圖。在100、200、300、500 和1 000 mA/g 的電流密度下分別充放電循環(huán)10 次，可逆比容量分別為614.3、546.7、502.5、448.2 和376.5 mAh/g，然后將電流恢復至100 mA/g，C/Ni/MoO2樣品電極的可逆比容量仍然可以達到550 mAh/g 左右。圖5(b)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V 電壓范圍內，不同電流密度下的恒流充放電曲線。隨著充放電電流的增大，可逆比容量呈現出遞減的趨勢，極化電壓逐漸增大，但是保持相同的曲線特征，說明不同電流密度下的充放電機理相同。

圖5 C/Ni/MoO2樣品倍率性能及充放電性能

在C/Ni/MoO2樣品中，無定形碳層與Ni 單質構成三維電子導電網絡基質，提高材料的整體電子電導率，其次作為彈性外殼，緩沖材料充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質粉化脫落，同時納米級類棒狀結構能夠保證活性物質與電解液的充分接觸，綜合改善材料的循環(huán)性能及倍率性能。

3 結論

本文通過P123 輔助水熱法以共組裝的形式制備柱狀NiMoO4前驅體，后經一步煅燒原位裂解形成活性材料及其導電碳層，成功制備了具有類棒狀結構的C/Ni/MoO2復合材料。在對鋰半電池電化學性能測試中，該復合材料展示出良好的循環(huán)性能。這主要歸因于該復合材料中原位生成的碳基質及Ni 顆粒的協(xié)同作用，改善了MoO2材料的電子電導率，同時作為緩沖層有效地緩解充放電過程中的體積膨脹收縮效應。綜上所述，該復合材料相比于傳統(tǒng)石墨材料具有明顯改善的比容量特性。同時，所制備的材料改善了過渡族金屬氧化物類材料倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。本研究對于進一步提高鋰離子電池能量密度，優(yōu)化其電化學性能具有較好的指導意義。