Fe3O4改性生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附特征研究

樊建新，秦 亮，段 婷，鄒 蘭，祁增林

(重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074)

0 引 言

砷(As)是一種類金屬元素，長(zhǎng)期接觸含As化合物會(huì)使人和動(dòng)物體內(nèi)的許多器官受到影響，如造成肝功能異常，皮膚色素脫失等全身性的慢性中毒性疾病[1]。近年來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的As進(jìn)入水、土壤和大氣環(huán)境中[2]。據(jù)報(bào)道，鉛(Pb)冶煉廠附近土壤中總As含量達(dá)到2 000 mg/kg[3]，在高As煤開采和煤炭燃燒過(guò)程中，大量的含As飛灰進(jìn)入環(huán)境[4]。因此，As污染環(huán)境的治理和修復(fù)是一項(xiàng)緊迫而重要的任務(wù)。

吸附固定是As污染環(huán)境治理和修復(fù)的主要方法，鐵、鋁、錳的氧化物及氫氧化物和黏土礦物(高嶺石、蒙脫石等)可通過(guò)物理、化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)As的專性吸附，如磁性鐵氧化物已被證實(shí)是一種非常有效的As吸附劑[5-6]。然而，顆粒團(tuán)聚、較弱的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)限制等限制了此類吸附劑的廣泛應(yīng)用[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭可以作為其他吸附劑小顆粒的載體材料，防止顆粒團(tuán)聚[9]。生物質(zhì)炭由植物秸稈[10]、污泥[11]等固體廢棄物高溫?zé)峤馍?，是資源再利用的實(shí)例。植物秸稈、果殼等農(nóng)業(yè)廢物制備生物質(zhì)炭，可實(shí)現(xiàn)將植物殘?bào)w中不穩(wěn)定有機(jī)碳向穩(wěn)定有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化，是一種能夠增加“碳匯”的新途徑[12]。生物質(zhì)炭具有與腐殖質(zhì)相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)[13]、豐富的表面孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積[14]，具有表面吸附和絡(luò)合多種污染物的能力[11]。然而，生物質(zhì)炭對(duì)陰離子As的吸附表現(xiàn)出弱勢(shì)，而鐵負(fù)載后的生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附固定能力大大增加，甚至高于活性炭和某些天然含鐵礦物質(zhì)[15]。因此，創(chuàng)建一種具有更高效快捷吸附效果的生物質(zhì)炭/納米鐵氧化物復(fù)合材料是非常必要的。

筆者研究的生物質(zhì)炭來(lái)源于農(nóng)業(yè)固體廢棄物小麥秸稈。通過(guò)將生物質(zhì)炭與Fe3O4混合共沉淀完成Fe3O4/生物質(zhì)炭的改性；用掃描電鏡(SEM)、比表面積及孔隙度分析儀(BET)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線衍射儀(XRD)對(duì)改性前后生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定表征；開展了吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、等溫吸附實(shí)驗(yàn)，以及生物質(zhì)炭投加量和溶液pH值對(duì)As去除率的影響實(shí)驗(yàn)；結(jié)合XPS圖譜、EDS能譜，探究了改性前后生物質(zhì)炭對(duì)溶液中As的去除效果和作用機(jī)理。研究結(jié)果表明：Fe3O4可以成功負(fù)載在生物質(zhì)炭上，有效地提高了生物質(zhì)炭對(duì)溶液中As的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

1.1.1 生物質(zhì)炭制備

1)將小麥秸稈烘干粉碎后，放入干餾炭化爐，以10 ℃/min升溫速率由常溫升至400 ℃，恒溫炭化2 h。

2)自然冷卻至常溫，研磨，過(guò)60目方孔篩，得到實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)炭(BC)。

1.1.2 改性生物質(zhì)炭制備

1)酸洗。用 0.1 mol/L HNO3浸泡生物質(zhì)炭4 h，純水洗滌后干燥備用。

2)Fe3O4負(fù)載。將處理后的生物質(zhì)炭加入Fe3O4懸濁液中(質(zhì)量比分別為MFe3O4∶M生物質(zhì)炭=1∶4、1∶2)，室溫下攪拌4 h；抽濾并用超純水洗滌；經(jīng)105 ℃干燥2 h；研磨，過(guò)60目方孔篩，得到負(fù)載Fe3O4的實(shí)驗(yàn)用改性生物質(zhì)炭，分別標(biāo)記為MBC-1和MBC-2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物質(zhì)炭理化性能表征實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)改性前后生物質(zhì)炭BC、MBC-1和MBC-2試樣進(jìn)行SEM、BET及FT-IR、XRD測(cè)試，以觀察試樣的微觀形貌、比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)，并判斷Fe3O4是否成功負(fù)載。

1.2.2 生物質(zhì)炭投加量對(duì)As去除率的影響實(shí)驗(yàn)

1)在濃度為0.1mg/L的As溶液中，按照每升溶液投加生物質(zhì)炭W=0.25、1.25、2.50、5.00、12.50、25.00 g的投加量，分別配制20 mL摻生物質(zhì)炭BC、MBC-1、MBC-2的As溶液于離心管中，調(diào)節(jié)pH值為6，密封。

2)將離心管放入振蕩頻率為130 r/min的恒溫振蕩器中振蕩2 h。

3)取出離心管，試液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，用原子熒光光度計(jì)(AFS)測(cè)定濾液中As濃度。

1.2.3 溶液pH值對(duì)As去除率的影響實(shí)驗(yàn)

1)用NaOH和鹽酸溶液調(diào)節(jié)As(0.1 mg/L)溶液的pH值，分別為3、5、6、7、8、9，備用。

2)在上述不同pH值的As溶液中，按照每升溶液投加生物質(zhì)炭W=0.25 g的投加量，配制20 mL摻生物質(zhì)炭BC、MBC-1、MBC-2的As溶液于離心管中，密封。

3)將離心管放入振蕩頻率為130 r/min的恒溫振蕩器中振蕩2 h。

4)取出離心管，試液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，用原子熒光光度計(jì)(AFS)測(cè)定濾液中As濃度。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1)分別稱取0.5 g改性前后生物質(zhì)炭BC、MBC-1和MBC-2試樣于離心管中，加入200 mL As濃度為0.1 mg/L、pH值為6的溶液。

2)(25 ±1)℃條件下，在振蕩頻率為130 r/min的氣浴恒溫振蕩箱中連續(xù)振蕩8 h。

3)分別從振蕩開始的第5、15、30、60、120、240和480 min準(zhǔn)確移取5 mL懸液，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用原子熒光光度計(jì)(AFS)測(cè)定濾液中As濃度。

1.2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1)分別稱取0.05 g改性前后生物質(zhì)炭BC、MBC-1和MBC-2試樣至離心管中，再加入20 mL As濃度分別為0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00 mg/L的溶液。

2)常溫下，在振蕩頻率為130 r/min的氣浴恒溫振蕩箱中振蕩2 h。取出離心管，試液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用AFS測(cè)定濾液中As吸附平衡濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 SEM結(jié)果分析

由圖1的SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見：

圖1 BC、MBC-1、MBC-2試樣的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM photoes of BC, MBC-1 and MBC-2 samples

1)BC的纖維脈絡(luò)較清晰，呈瓦片狀和塊狀，表面有微孔且附著不同形狀的灰分顆粒。

2)MBC-1和MBC-2的表面與孔隙均附著納米級(jí)顆粒，且顆粒堆積較為蓬松，內(nèi)部孔隙仍較發(fā)達(dá)。表明Fe3O4微粒進(jìn)入生物質(zhì)炭的孔隙中，且堵塞了部分生物質(zhì)炭的表面微孔。

2.2 BET結(jié)果分析

2.2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

表1為BET實(shí)驗(yàn)得到的BC、MBC-1和MBC-2試樣的比表面積S及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括在相對(duì)壓力P/P°= 0.989 9條件下每克試樣單點(diǎn)吸附孔隙總體積V、孔隙平均直徑D。

表1 BC、MBC-1和MBC-2試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters ofBC, MBC-1 and MBC-2 samples

由表1可知，MBC-1、MBC-2的比表面積S分別是BC的1.69、2.26倍，總孔隙體積V分別是BC的1.48、1.73倍，而平均孔徑D分別減小了12.6%、24.0%。

2.2.2 氮?dú)馕?脫附等溫線(圖2)

參照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)吸附劑的典型吸附特征分析，可以判斷圖2中BC、MBC-1和MBC-2試樣的等溫線屬于IV型，且3條等溫線均帶有滯后環(huán)，BC為H3型滯后環(huán)，MBC-1和MBC-2為H4型滯后環(huán)。表明BC具有片狀顆粒松散堆積的楔形孔，而MBC-1和MBC-2不僅有狹窄的楔形孔，而且有微孔與較大的中孔組成的復(fù)合孔。

圖2 BC、MBC-1、MBC-2試樣的N2等溫吸附-脫附曲線Fig. 2 Nitrogen isothermal adsorption-desorption curve of BC, MBC-1 and MBC-2 samples

根據(jù)圖2，3種生物質(zhì)炭對(duì)N2的吸附量大小順序?yàn)椋篈MBC-2>AMBC-1>ABC。表明負(fù)載Fe3O4可增大生物質(zhì)炭的吸附能力，且Fe3O4負(fù)載越多，吸附效果越好。

2.3 FT-IR及XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

1)由圖3(a)的FT-IR圖譜可見：BC主要官能團(tuán)吸收峰位于3 425、2 925、1 585、1 103和806 cm-1處，說(shuō)明BC既含有羥基、醛基等有機(jī)官能團(tuán)，又含有Si—O—Si無(wú)機(jī)官能團(tuán)，但是，生物質(zhì)炭組分較為復(fù)雜，存在特征峰重疊現(xiàn)象；MBC-1和MBC-2在3 425 cm-1(羰基吸收峰)處特征峰變?nèi)?，? 387 cm-1處吸收峰變強(qiáng)，此處為═C—H、C—H伸縮振動(dòng)[16]，在581 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，此吸收峰的出現(xiàn)與鐵氧鍵(Fe—O)彎曲振動(dòng)有關(guān)，是Fe3O4的特征峰[17]。

圖3 BC、MBC-1、MBC-2試樣的FT-IR及XRD圖譜Fig. 3 FT-IR & XRD spectra of BC, MBC-1 and MBC-2 samples

2)由圖3(b)的XRD圖譜可見：①BC的結(jié)晶度較差，BC、MBC-1和MBC-2均在2θ=(20～30)°之間出現(xiàn)較寬的衍射峰，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的衍射峰，這與小麥秸稈的纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)關(guān)[16]；BC在2θ=24.7、28.5、40.7°處為Ca、K、Si等元素化合物衍射峰，而由于改性過(guò)程中的酸化和清洗減少了生物質(zhì)炭的灰分，MBC-1和MBC-2在2θ=28.5、40.7°處的衍射峰趨于平整。②MBC-1和MBC-2的特征峰位于2θ=30.3、35.8、43.3、57.4、63.0°處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片譜圖一致(PDF#-19-0629)，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的220、311、400、511和440晶面，表明Fe3O4已成功負(fù)載到生物質(zhì)炭上。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.4.1 溶液pH值和生物質(zhì)炭投加量的影響

溶液pH值和生物質(zhì)炭投加量W對(duì)As去除率R的影響如圖4。

**表示生物質(zhì)炭對(duì)As去除率的統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性(P< 0.01)。圖4 生物質(zhì)炭投加量W及溶液pH值對(duì)As去除率的影響Fig. 4 Effect of biochar dosage and solution pH value on As removal rate

由圖4(a)可見：

1)當(dāng)生物質(zhì)炭投加量W< 5.00 g/L時(shí)，MBC-1和MBC-2的投加量越大，As的去除率越大，且MBC-2的去除效果較MBC-1好；當(dāng)W≥12.50 g/L時(shí)，MBC-1和MBC-2對(duì)As的去除率均接近100%，此時(shí)，兩者作用效果沒(méi)有明顯差異。

2)投加量相同時(shí)，3種生物質(zhì)炭對(duì)As的去除率大小排序?yàn)镽MBC-2>RMBC-1>RBC，表明相同的生物質(zhì)炭投加量時(shí)，負(fù)載Fe3O4越多，As的去除率越大。分析原因可能有3點(diǎn)：①改性后生物質(zhì)炭的比表面積和空隙總體積增大了，因此吸附能力也得到了提高；②負(fù)載Fe3O4改變了生物質(zhì)炭表面電荷，增大了靜電吸附能力；③As可以與Fe3O4進(jìn)行配位體交換，發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，從而增大了吸附量[18]。

鑒于當(dāng)W=2.50 g/L時(shí)，MBC-1、MBC-2的As去除率R已分別達(dá)到81.6%、88.5%，因此，筆者在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)炭的投加量W均采用2.50 g/L。

由圖4(b)可見：BC、MBC-1和MBC-2對(duì)As的去除率均隨著溶液pH值的升高而下降。溶液pH值主要作用是：①影響吸附材料的表面電荷，F(xiàn)e3O4的等電點(diǎn)在6.5左右[19]，當(dāng)pH < 6.5時(shí)，F(xiàn)e3O4表面帶正電荷，且正電荷隨pH值的升高而減少，與As的含氧陰離子之間的靜電引力也減小，從而降低了As的去除率；②溶液pH值影響As的含氧陰離子電荷密度，pH值增大導(dǎo)致靜電斥力增大，生物質(zhì)炭及其改性材料對(duì)其吸附能力降低。

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

1)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(圖5)可見，BC、MBC-1和MBC-2試件對(duì)As的吸附均呈現(xiàn)階段性：最初的30 min內(nèi)吸附量快速增加，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附量的增加逐漸變慢，最后吸附曲線趨于平緩。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明改性前后生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附均包括顆粒間擴(kuò)散和表面吸附。

圖5 BC、MBC-1、MBC-2試樣對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 5 Adsorption kinetic curves of As adsorbed by BC,MBC-1 and MBC-2 samples

2)吸附動(dòng)力學(xué)模型

筆者采用準(zhǔn) Ⅰ 級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(1)和準(zhǔn)Ⅱ級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2)對(duì)圖5的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[20]，結(jié)果見表2：

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic model

(1)

(2)

式中：t為從吸附開始到取樣的時(shí)間，min；Qt為從吸附開始到取樣時(shí)間t的As吸附量，mg/kg；Qe為As平衡吸附量，mg/kg；K1為準(zhǔn) Ⅰ 級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，1/min；K2為準(zhǔn) Ⅱ 級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，kg/(mg·min)。

由表2可見：BC、MBC-1和MBC-2對(duì)As的吸附更符合準(zhǔn)Ⅱ級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2> 0.922 9)。在文中實(shí)驗(yàn)條件下，3種試樣對(duì)As的平衡吸附量大小排序?yàn)椋篞e, MBC-2>Qe, MBC-1>Qe, BC。

2.4.3 等溫吸附曲線

筆者分別采用Langmuir吸附模型(3)和Freundlich吸附模型(4)對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖6和表3：

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption model

圖6 BC、MBC-1和MBC-2試樣對(duì)As的等溫吸附曲線Fig. 6 Isothermal adsorption curves of As adsorbed by BC,MBC-1 and MBC-2 samples

(3)

(4)

式中：KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/μg；Qmax為最大吸附量，mg/kg；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg/L；KF、n分別為Freundlich吸附平衡常數(shù)；其他符號(hào)同前。

由圖6和表3可見：

1)改性前，BC試樣對(duì)As的吸附能力很弱，Langmuir擬合最大吸附量只有0.925 mg/kg；改性后，MBC-1、MBC-2對(duì)As的最大吸附量分別為132、172 mg/kg，分別比BC提高了141、184倍。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了負(fù)載Fe3O4含量越高，吸附量越大。

2)Freundlich模型擬合的決定系數(shù)R2>0.902，表明BC、MBC-1和MBC-2對(duì)As的等溫吸附過(guò)程更符合Freundlich吸附模型，吸附平衡常數(shù)KF值越大，吸附能力越大[21]，說(shuō)明MBC-2的吸附能力最大，MBC-1次之，BC最小。

3 吸附機(jī)理分析

為探究負(fù)載Fe3O4后生物質(zhì)炭吸附As的機(jī)理，筆者選擇改性生物質(zhì)炭MBC-1，在含As溶液中的投加量為2.50 g/L，用XPS、EDS能譜儀測(cè)試其吸附As前后的化學(xué)元素成分。圖7為XPS圖譜，圖8為EDS能譜。

圖7 MBC-1吸附As前后的XPS圖譜Fig. 7 XPS spectra of MBC-1 before and after As adsorption

圖8 吸附As后MBC-1的EDS能譜Fig. 8 EDS spectrum of MBC-1 after As adsorption

1)由圖7(a)可見，吸附As前后，MBC-1的一些含C官能團(tuán)發(fā)生了改變，結(jié)合能在284.8 eV(C—C/C—H特征峰[22])的峰面積占比由80.6%下降到77.8%，結(jié)合能在286.1 eV(C—O特征峰[22])的峰面積占比由15.1%增加到17.6%，而288.7 eV(O═C—O特征峰[22])的峰面積占比由4.3%增加到4.6%。表明：吸附As后MBC-1的C—C/C—H減少，在表面形成了新的C—和O═C—O。

2)由于MBC-1表面不僅含有生物質(zhì)炭自身的O，還含有Fe3O4的O，因此分析較為復(fù)雜。筆者選擇結(jié)合能532.9、531.4和530.4 eV為分峰位置，分別代表有機(jī)氧(有機(jī)含氧官能團(tuán))、Fe—O—C和Fe—O—H[23-24]，結(jié)果如圖7(b)，可見MBC-1吸附As后，530.4 eV處峰面積占比由22.3%下降到16.0%，532.9 eV處峰面積占比由72.7%上升到78.6%。表明：吸附As后，MBC-1表面有Fe—O—As形成[25]。

3)如圖7(c)，F(xiàn)e3O4包含F(xiàn)e(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)，兩者含量比MFe(Ⅲ)∶MFe(Ⅱ)= 66.6%∶33.4%≈2∶1，表明負(fù)載Fe3O4后，F(xiàn)e3O4的性質(zhì)并未發(fā)生改變。然而，MBC-1吸附As后，F(xiàn)e(Ⅲ)所占比例由66.6%下降到38.3%，而Fe(Ⅱ)所占比例由33.4%增加到61.7%，說(shuō)明吸附過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e(Ⅲ)得電子還原，As(Ⅲ)因失電子而氧化，同時(shí)生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)也有可能參與反應(yīng)。

4)圖7(d)表明，MAs(Ⅲ)∶MAs(V)=27.2%∶ 72.8%。

由圖8可以看出，吸附As后，MBC-1表面除了含有C、O和Fe，還存在K、Ca、Na、Mg、S、P等元素，這些元素作為生長(zhǎng)的必需元素存在于生物質(zhì)炭中，影響到生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附。

根據(jù)YUAN Jinhua等[26]的研究，生物質(zhì)炭的等電點(diǎn)位于pH = 2.0～3.7處，F(xiàn)e3O4的等電點(diǎn)位于pH = 6.5左右[19]，負(fù)載Fe3O4后生物質(zhì)炭的表面正電荷增加，與As的含氧陰離子之間的親和力增大，靜電吸附能力增強(qiáng)。

綜上，F(xiàn)e3O4改性生物質(zhì)炭吸附As的機(jī)理除了表面吸附和配位絡(luò)合反應(yīng)，還包括靜電吸附作用及對(duì)As(Ⅲ)的氧化過(guò)程。

4 結(jié) 論

筆者用共沉淀法合成負(fù)載Fe3O4改性生物質(zhì)炭，采用多種現(xiàn)代分析手段對(duì)改性前后生物質(zhì)炭進(jìn)行了表征；通過(guò)等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究了改性前后生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附特征，并進(jìn)行了吸附機(jī)理分析。研究得到以下主要結(jié)論：

1)Fe3O4能成功負(fù)載到生物質(zhì)炭上，從而極大地提高了生物質(zhì)炭材料的比表面積和吸附能力，且吸附能力隨負(fù)載Fe3O4的增加而增加。

2)BC、MBC-1和MBC-2對(duì)As的去除率隨生物質(zhì)炭投加量的增加而增大，隨溶液pH值的升高而降低。

3)準(zhǔn)Ⅱ級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好的表述改性前后生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程；等溫吸附過(guò)程符合Freundlich吸附模型。

4)改性后生物質(zhì)炭對(duì)As的吸附過(guò)程包括靜電引力、配位反應(yīng)和離子交換等。

5)負(fù)載在生物質(zhì)炭上的Fe3O4參與了As的氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)了As(Ⅲ)的氧化，降低了As(Ⅲ)的毒性和移動(dòng)性，有利于提高生物質(zhì)炭對(duì)As的去除效率和吸附劑的分離。