紙質(zhì)檔案去酸引起紙張色變問題淺析——以浙江省檔案館館藏民國檔案修復(fù)項(xiàng)目紙張樣本為例

鄭麗新/浙江省電子政務(wù)數(shù)據(jù)災(zāi)難備份中心

陳炳銓 施文正/杭州眾材科技股份有限公司

1 問題的提出

隨著去酸工作的持續(xù)推進(jìn)，我們在進(jìn)行民國檔案紙張去酸前調(diào)試試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，紙張去酸前調(diào)試用紙（民國檔案中所夾帶無字跡印章等信息紙張，以下簡稱“檔案模擬紙”）除紙張本身老化、酸化導(dǎo)致發(fā)黃變色，霉菌、塵埃、水漬等造成色斑[1]以外，有少數(shù)檔案模擬紙去酸后也會出現(xiàn)不同程度的色變（主要表現(xiàn)為紙張黃變）。按照國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DA/T64.3—2017《紙質(zhì)檔案搶救與修復(fù)規(guī)范第3部分：修復(fù)質(zhì)量要求》的要求，去酸后在“紙張pH值近中性或弱堿性（7≤pH≤8.5）并有適當(dāng)堿殘留”的基礎(chǔ)上，我們對等離子去酸技術(shù)應(yīng)用中“去酸物質(zhì)對檔案紙張和字跡基本無影響”的“基本無影響”提出一些疑問。一是去酸物質(zhì)對檔案紙張顏色的影響是否可以量化，量化值是多少時(shí)可認(rèn)為基本無影響；二是去酸后引起部分紙張色變（通常是輕微黃變），是否對檔案紙張的機(jī)械強(qiáng)度沒有影響；三是去酸后引起部分紙張發(fā)生色變與哪些因素有關(guān)，是否有規(guī)律可循；四是如何能避免去酸帶來的紙張色變問題，或降低色變程度，或減少色變紙張的數(shù)量。

2 色變研究概況

2.1 開展檔案模擬紙去酸后色變情況調(diào)查

2.1.1 確定紙張色變量化方法

國際、國內(nèi)一直沒有統(tǒng)一的關(guān)于紙張色變的標(biāo)準(zhǔn)，其他行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)并不適用于紙張的色變表達(dá)。為此我們定義了紙張去酸前后色變的范圍，選擇了色空間法，為正確量化紙張色變奠定基礎(chǔ)。同時(shí)，將用于描述紙張顏色變化的痕變、微變、可見變化、較大變化等，與色差值ΔE的變化范圍進(jìn)行關(guān)聯(lián)。按照GB/T 7975—2005《紙和紙張顏色的測定（漫反射法）》的要求采用近似均勻的三維色空間，用L*、a*、b*（簡寫L、a、b）值來表示顏色。其中，L表示物體色明度值的坐標(biāo)（L值為0表示對光全吸收的黑體，L值為100表示對光全反射的純白物體），a和b表示色度的坐標(biāo)（a為正值表示偏紅程度，a為負(fù)值表示偏綠程度；b為正值表示偏黃程度，b為負(fù)值表示偏藍(lán)程度）。去酸前后的色差值ΔE用各Lab差值平方和的開方來表示，即ΔE=（L2+Δa2+Δb2）1/2。

2.1.2 選擇色變定量研究用品

測試儀器為PRECISION COLORIMETER色差儀、pH測試筆、水分無損測試儀；去酸設(shè)備為等離子霧潤去酸機(jī)、等離子高效去酸機(jī)；去酸液為鈣系水性去酸劑；測試劑為紙張耐堿測試液；所用紙張為浙江省檔案館民國時(shí)期酸化紙質(zhì)檔案及檔案模擬紙。

2.1.3 色變測算方法及步驟

浙江省檔案館2020年度民國紙質(zhì)檔案修復(fù)項(xiàng)目（編號ZZCG2020Q-GK-106）中，有近20000張民國紙質(zhì)檔案需要脫酸。在項(xiàng)目開展之前，我們收集了以手工紙、普通機(jī)制紙、有光紙等不同種類紙張為載體的168張檔案模擬紙，用以檢測去酸前后色差，意在從數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中發(fā)現(xiàn)規(guī)律。測試方法及步驟如下：第一，測試未經(jīng)去酸、托裱修復(fù)的檔案模擬紙（以下簡稱原紙）Lab值，每一張紙中心與邊緣處各取一點(diǎn)并做好定位標(biāo)記，取點(diǎn)處要求為無字空白處。第二，用ZC-2W-0-03型等離子高效機(jī)將原紙進(jìn)行去酸處理，使其pH值在7—8.5之間。第三，熟化后攤開，確保紙張濕度與去酸前原紙一致。第四，找到原定位，同點(diǎn)測量去酸后Lab值，對標(biāo)原紙Lab值，用色差儀自動計(jì)算出該點(diǎn)色差△E值。第五，計(jì)算平均每張紙中心與邊緣點(diǎn)的色差△E值。

圖1：調(diào)試樣本去酸前后色差變化圖

圖1可見，測得的色差值△E為近正態(tài)分布。根據(jù)觀察經(jīng)驗(yàn)，我們把△E=3定義為肉眼能感覺變色的臨界點(diǎn)，即為是否色變的判斷依據(jù)?？梢钥闯觯駠鴻n案去酸前調(diào)試樣本色變比例即去酸引起（明顯）色變的比例約為20%。

2.2 研究色變對紙張機(jī)械強(qiáng)度的影響

紙張機(jī)械強(qiáng)度是評價(jià)紙張性能的重要指標(biāo)之一，但由于該測試為有損測試，受樣品數(shù)量限制，我們只選做了機(jī)械強(qiáng)度測試中具有代表性的耐折度測試。我們按照GBT 457-2008《紙和紙板耐折度的測定》的測試標(biāo)準(zhǔn)，使用YT-CTM型耐折度測試儀測試發(fā)生不同程度色變的檔案模擬紙耐折度。首先選取不同種類的檔案模擬紙若干張，包括薄厚不同的機(jī)制紙、手工紙和彩色色紙各兩份，將其中一份進(jìn)行去酸，測試其去酸前后的色差值△E。然后將色差值不同的紙樣進(jìn)行裁取處理，即裁取寬度15±0.1mm、長度不小于140mm的縱向、橫向試樣至少各10條。把紙樣上端垂直夾緊在耐折度測試儀的夾板上，下端夾在折疊頭的折疊塊之間，隨后松開張力桿制動螺釘對試樣施加4.9N張力，對紙樣進(jìn)行耐折度測試。所有測試樣品在測試環(huán)境中平衡至少4小時(shí)，并用含水率測定儀在耐折試驗(yàn)測試過程中抽檢至少20%樣品測試含水量，驗(yàn)證含水量一致性。耐折度測試包括自測和送至中國制漿造紙研究院有限公司檢驗(yàn)計(jì)量中心進(jìn)行檢測，驗(yàn)證結(jié)果如表1所示。

表1可看出，去酸后紙張pH值在7—8.5之間時(shí)色差值大或小對樣品紙張的耐折度沒有影響，由此可以推斷出紙張色變對紙張機(jī)械強(qiáng)度沒有影響。這也表明了色變僅僅改變了色變基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)，而對紙張纖維聚合度以及纖維間的結(jié)合力（范德華力、纖維的表面交織力）沒有影響。

表1：去酸后紙張的色差與耐折度

2.3 分析色變產(chǎn)生的原因

2.3.1 紙張色變與pH值大小的關(guān)系

在去酸調(diào)試過程中，我們挑選出有代表性的手工紙1、手工紙2與玫紅色紙（具體特征見圖3），進(jìn)一步研究得出pH與色差△E關(guān)系圖，如圖2。

圖2：pH—色差函數(shù)曲線

由圖2可知，隨著pH值升高，各類紙樣（不能去酸的、會生成帶色的氫氧化物沉淀的曬圖紙除外）色差值ΔE變化有明顯的規(guī)律，均呈上升趨勢。定義ΔE=3時(shí)對應(yīng)的pH值為色變臨界pH值，手工紙1、手工紙2、玫紅色紙的色變臨界pH值分別為7.1、8.2、9.1。因手工紙1的色變臨界pH值接近7，可以確定其為黃變敏感紙質(zhì)，其他為黃變不敏感紙質(zhì)。對pH升高后的手工紙1進(jìn)行酸化處理，隨著酸化程度加深，pH值下降，對應(yīng)的色差值ΔE降低，上升與下降的曲線基本重合?？梢?，紙張色變隨pH值變化而變化，具有可逆性?？梢赃M(jìn)一步判定，控制和調(diào)整去酸劑的施加量改變?nèi)ニ岷蠹垙坧H值，能減少紙張中敏感發(fā)色基團(tuán)顯色，有效改善紙張色變情況，達(dá)到“修舊如舊”的效果。

2.3.2 紙張色變與紙張?jiān)旒埑煞值年P(guān)系

民國檔案紙張中手工紙多于機(jī)制紙，機(jī)制紙（木漿制作）的定量大多在50g/m2，手工紙（竹摻草混料制作）的定量多為20—30g/m2[2]。為進(jìn)一步探究紙張種類與紙張色變關(guān)系，我們挑選了不同克重的機(jī)制紙、手工紙、信箋紙、色紙等，并對其進(jìn)行去酸（去酸后紙張的pH為7.5—8.5），具體結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，紙張種類不同，色變情況也不同。此外，同樣都是手工紙、機(jī)制紙、信箋紙、色紙等，紙張的色變情況也存在明顯區(qū)別。如，較厚手工紙（克重為26g/cm2和29g/cm2）的色差分別為1.92和1.09，而較薄手工紙（克重為23g/cm2）的色差為5.5，綠色色紙的色差為4.25。較薄手工紙1與綠色色紙均為色變敏感紙，這兩種紙都是手工竹紙，厚度、雜質(zhì)、纖維長短等差異較大。綜合檔案形成年代，初步推斷其為手工土紙[3]。

圖3：不同種類紙張的色變情況

民國檔案在存儲過程中會因?yàn)槔匣趸葘?dǎo)致紙張脆化泛黃，其原因主要是紙張中的木質(zhì)素和半纖維素容易產(chǎn)生大量發(fā)色基團(tuán)，半纖維素的主要發(fā)色基團(tuán)是C2、C3上的醛基；木質(zhì)素的發(fā)色基團(tuán)是苯環(huán)上C3、C4、C5上的氫氧基和甲氧基以及醌型化合物。這些發(fā)色基團(tuán)含量不同會導(dǎo)致色變程度不同[4]。而去酸過程中發(fā)生的色變，因只與pH有關(guān)，所以推測化學(xué)反應(yīng)并不劇烈，僅僅是紙張中存在的某些基團(tuán)（原來無色或顏色較淡），與OH-反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排、異構(gòu)化、共軛鏈延長等導(dǎo)致新的發(fā)色基團(tuán)，或顏色更深的發(fā)色基團(tuán)生成所致。某些新鮮花瓣、果皮、藥材的提取液，在不同的pH值下就呈現(xiàn)出不同的顏色，也有部分是堿性下呈黃色，它們的變色基團(tuán)即為花色素，黃酮類化合物等[5]?；ㄉ馗岱磻?yīng)，生成穩(wěn)定的鹽而顯紅色，pH值增大，則形成無色的色烯衍生物，在堿存在的情況下，取代基R2部分能生成醌型結(jié)構(gòu)，顏色從淡紅色變成藍(lán)色。二氫黃酮類在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)體查耳酮類化合物，顯黃橙色[6]，反應(yīng)式如下。

實(shí)際紙張去酸后的顏色應(yīng)是各變色化合物顏色與紙張?jiān)咨C合后的結(jié)果，且往往呈黃色。紙張中所含遇堿變色化合物可能包含或類似于上述化合物，但具體種類及含量都不能確定，不能得出明顯的色變規(guī)律，原因是紙張種類繁多、來源復(fù)雜。如，造紙?jiān)暇陀兄駶{、草漿、木漿等；紙張中組分眾多，包括纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等；紙張存放環(huán)境、時(shí)間等都不相同；造紙工藝多樣；存在二次加工（如涂色、上膠）現(xiàn)象等[7]。因此，并非紙張中所有發(fā)色基團(tuán)遇堿就會變黃，只有對pH敏感的部分才會變黃。紙質(zhì)不一，對pH敏感的發(fā)色基團(tuán)含量不一樣，變黃程度也不同，所以色變與紙質(zhì)有關(guān)。

2.4 改善紙張色變的方法應(yīng)用

2.4.1 去酸前測試色變敏感紙張具體方法與過程

我們選取檔案紙張無字跡邊緣空白處，用色差儀測量該點(diǎn)Lab值并定位。棉簽蘸取堿性黃變測試液，輕涂于該點(diǎn)，待測試液晾干后測該點(diǎn)的Lab值（自動計(jì)算出色差△E）及pH值。調(diào)整涂液量，測試pH低、中、高三個(gè)點(diǎn)，即可獲得該紙的△E與pH關(guān)系曲線，從而推算出其色變臨界pH值；對測定的色變敏感類紙張，去酸后的pH值不宜過高，應(yīng)控制pH不高于其色變臨界pH值。

2.4.2 實(shí)際去酸后敏感紙張色變比例統(tǒng)計(jì)

限于目前的技術(shù)，紙張去酸中和反應(yīng)后會引起黃變，輕微黃變但不影響字跡。我們預(yù)先進(jìn)行紙張耐堿性試驗(yàn)，調(diào)控每種紙去酸劑的吸收量，精準(zhǔn)控制紙張去酸后的pH值，使黃變率由20%明顯下降到3%以內(nèi)。

3 結(jié)論與啟示

3.1 提出紙張色變的相關(guān)概念

3.1.1 提出色變臨界值概念，即通常情況下，當(dāng)去酸后pH值在7—8.5之間，環(huán)境平衡后，色差△E=3為紙張明顯色變臨界點(diǎn)，與此點(diǎn)相對應(yīng)點(diǎn)為色變臨界pH值，臨界pH值越大，表示此種類紙去酸后對pH越不敏感。

3.1.2 提出敏感紙概念，即通常情況下，當(dāng)去酸后pH值在7—8.5之間，環(huán)境平衡后，經(jīng)堿性測試液測試，紙張色變臨界pH值接近下限7的，稱為色變敏感紙，色變敏感紙是去酸過程中色變控制的主要對象。

3.1.3 提出紙張色變范圍劃分，即通常情況下，去酸后紙張pH值在7—8.5之間，在環(huán)境平衡后，ΔE＜1.5為痕變、1.5≤ΔE＜3為微變、3≤ΔE＜6為可見變化、ΔE≥6為變化大。用測量去酸前后色差△E的方法，來表征及分辨紙張色變程度。其對應(yīng)的具體數(shù)據(jù)可供參考。

3.2 推斷紙張色變的有關(guān)機(jī)理

3.2.1 去酸后引起部分紙張出現(xiàn)色變（通常是輕微黃變）不影響其機(jī)械強(qiáng)度。因色變過程不會引起分子鏈斷裂，不影響紙張中纖維素等的分子鏈長度，即聚合度，對纖維間的結(jié)合力（范德華力、纖維的表面交織力）沒有影響。所以紙張能保持其機(jī)械強(qiáng)度不變。

3.2.2 去酸后引起部分紙張發(fā)生色變與紙張pH值有關(guān)，與去酸方法無關(guān)。隨著pH值升高或降低，各類紙樣（除曬圖藍(lán)紙外）的色差值ΔE呈上升或下降趨勢?？梢酝茰y出色變的可逆性。

3.2.3 去酸后引起部分紙張發(fā)生色變與紙張成分有關(guān)。色變程度難以預(yù)測的原因是多方面的，且錯(cuò)綜復(fù)雜。我們推測紙張遇堿色變（主要是變黃）是因?yàn)樯兠舾屑垙堉写嬖谀承┗鶊F(tuán)（原來無色或顏色較淡）與OH-反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)重排、發(fā)生異構(gòu)或共軛鏈延長等，生成了新的發(fā)色基團(tuán)或顏色更深的發(fā)色基團(tuán)。遇堿色變基團(tuán)含量決定了紙張色變程度，紙質(zhì)不一、對pH敏感的發(fā)色基團(tuán)含量不一樣，色變程度也不同，所以色變與紙質(zhì)有關(guān)。

3.3 采取改善紙張色變的有效方法

3.3.1此次項(xiàng)目樣本不能覆蓋所有館藏檔案紙張種類，為謹(jǐn)慎起見，根據(jù)預(yù)先使用色變堿性測試液所測得的敏感紙張色變臨界pH值選擇去酸工藝，控制紙張去酸后的終點(diǎn)pH值，減少紙張中敏感發(fā)色基團(tuán)顯色，控制紙張色變范圍，最終避免去酸帶來的紙張色變，或降低紙張色變程度，或減少色變紙張的數(shù)量。

3.3.2 可通過積累紙質(zhì)檔案去酸情況數(shù)據(jù)、建立檔案去酸數(shù)據(jù)庫的方式，實(shí)時(shí)統(tǒng)計(jì)、分析同一時(shí)期、同一全宗、同一檔案用紙或不同時(shí)期、不同全宗、不同檔案用紙的去酸后色變情況，取得經(jīng)驗(yàn)值，以進(jìn)一步掌握紙張色變的變化規(guī)律，共享去酸工作成果。