基于氧化石墨烯薄膜的溫差電能量轉(zhuǎn)換及其機(jī)理研究

毛朝武，張振坤，瞿忍婕，洪 鋼

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

當(dāng)前，世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)仍以煤炭、石油等化石能源為主，可再生能源的占比僅為15%[1-2].煤炭等化石能源的使用所帶來(lái)的一系列環(huán)境問(wèn)題迫使人們加快對(duì)新能源技術(shù)[3-6]的研發(fā).海洋溫差能是一種以表層和深層海水溫度差的形式儲(chǔ)存的儲(chǔ)量巨大且隨時(shí)間變化相對(duì)穩(wěn)定的新型可再生能源[7].廣闊的海洋是地球上最大的太陽(yáng)輻射能儲(chǔ)存裝置，海水表層每天吸收的太陽(yáng)熱能相當(dāng)于約6.2×1010t煤燃燒所產(chǎn)生的能量[8].根據(jù)目前的技術(shù)水平，每年可轉(zhuǎn)化為電能的海洋溫差能為1×1013kWh.

1930年，Claude建造了第一座發(fā)電容量為22 kW的海洋熱能轉(zhuǎn)換(ocean thermal energy conversion,OTEC)系統(tǒng)發(fā)電站，證實(shí)了海洋溫差能發(fā)電的可行性[9].1985年，日本的佐賀大學(xué)建造了輸出凈功率為75 kW的閉式循環(huán)溫差電站[10].我國(guó)在“十一五”期間重點(diǎn)開展了海洋溫差能利用的研究，并于2012年成功建成了第一個(gè)千瓦級(jí)溫差發(fā)電裝置[11].然而，目前海洋溫差發(fā)電系統(tǒng)中的適應(yīng)性研究還有較大不足，主要問(wèn)題是：海洋溫差能雖然儲(chǔ)量大，但是溫差較小，屬于低品位熱；而工業(yè)上成熟的閉式循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)存在著對(duì)低品位熱能利用不足、設(shè)備成本高和能量轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題[12].

納米仿生材料[13-14]的出現(xiàn)和發(fā)展為開發(fā)海洋溫差能提供了新的方法，通過(guò)模仿生物細(xì)胞膜上的離子泵，人工合成固態(tài)納米孔[15-17]來(lái)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換.納米流體系統(tǒng)溫差發(fā)電的原理為施加一個(gè)溫度梯度，在溫度梯度的推動(dòng)下，高溫端的離子向低溫端發(fā)生定向移動(dòng)，在通過(guò)具有離子選擇性的納米孔[18-20]時(shí)發(fā)生電荷分離，表現(xiàn)為陰離子或陽(yáng)離子的優(yōu)先輸運(yùn)，最終形成凈擴(kuò)散電流.目前世界上針對(duì)納米流體系統(tǒng)熱電效應(yīng)的研究還較少[21-23].Long等[24]基于熱力學(xué)分析和數(shù)值模擬方法，研究了納米流體能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的溫度依賴性，在1 000 mmol/L|1 mmol/L的電解質(zhì)濃度梯度和20 K的溫差下得到了7.2 pW的電功率.Xie等[25]利用離子刻蝕技術(shù)制備帶有錐形納米孔的聚酰亞胺核孔膜，并在1 000 mmol/L的電解質(zhì)濃度和50 K的溫差下得到25 pW的電功率.

由氧化石墨烯(GO)納米片層堆疊而成的GO薄膜是一種新型的二維納米材料[26-27].GO薄膜獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水或其他離子、分子的快速選擇性輸運(yùn)，其優(yōu)異的物理化學(xué)性能倍受關(guān)注.目前對(duì)GO納米流體系統(tǒng)的研究主要聚焦于等溫體系[28-30]，而針對(duì)其在溫差能轉(zhuǎn)換方面的研究還較少.本研究構(gòu)建了基于GO薄膜的納米流體系統(tǒng)，考慮到KCl和NaCl溶液的能量轉(zhuǎn)換趨勢(shì)相同，且由于K+和Cl-的離子擴(kuò)散系數(shù)相近，可避免因擴(kuò)散系數(shù)差異引起的靜電流對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的誤差[31]，所以本研究以KCl為電解質(zhì)溶液，利用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬方法研究電解質(zhì)濃度、溫度梯度和膜厚等條件對(duì)其熱電效應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

GO納米片購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司；KCl為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)底膜購(gòu)于德國(guó)沃特曼科技有限公司；去離子水、Ag/AgCl電極和聚四氟乙烯溶液槽均為自制.

1.2 儀器設(shè)備

超聲細(xì)胞粉碎機(jī)(BILONG92-IIDL，上海比朗儀器制造有限公司)，超純水系統(tǒng)(Milli-Q Synthesis，美國(guó)Millipore公司)，數(shù)字源表(Keithley 2400，美國(guó)吉利時(shí)公司)，X射線衍射(XRD)儀(Rigaku Ultima Ⅳ，日本理學(xué)公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Avatar 360，美國(guó)Nicolet公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss SUPRA 55，德國(guó)Carl Zeiss AG 公司)

1.3 GO薄膜的制備

取30 mg GO納米片和60 mL去離子水于燒杯中，將燒杯放入超聲細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎后得到0.5 mg/mL分散均勻的GO分散液.取一定量的GO分散液于PET底膜上，利用循環(huán)水式真空泵抽去其中的去離子水，留下有序堆疊在底膜上的GO納米片層，即為制備的GO薄膜.通過(guò)控制加入的GO分散液的量，可以得到厚度為100～3 000 nm、膜面積為0.57 cm2的GO薄膜，實(shí)驗(yàn)中根據(jù)測(cè)厚儀測(cè)量得到GO薄膜的膜厚.

1.4 溫差發(fā)電裝置

如圖1所示，將GO薄膜夾在兩個(gè)聚四氟乙烯溶液槽間，往左側(cè)的溶液槽中加入一定濃度的溫度分別為303，328和353 K的KCl溶液，往右側(cè)的溶液槽中加入相同濃度的溫度為278 K的KCl溶液.GO薄膜因片層上所帶的羧基等官能團(tuán)在溶液中發(fā)生電離而帶負(fù)電，具有陽(yáng)離子選擇性，即吸引陽(yáng)離子而排斥陰離子，表現(xiàn)為對(duì)溶液中K+等陽(yáng)離子的優(yōu)先輸運(yùn)，陰陽(yáng)離子的非對(duì)稱輸運(yùn)導(dǎo)致擴(kuò)散電流的產(chǎn)生.將兩個(gè)制備好的Ag/AgCl電極插入左右溶液槽內(nèi)，與數(shù)字源表相連，形成閉合回路.利用數(shù)字源表的電壓掃描功能，得到構(gòu)建的溫差納米流體系統(tǒng)在相應(yīng)濃度、溫差和膜厚下的電壓與電流，扣去電極電位后求得擴(kuò)散電流Idiff、開路電壓Voc和最大輸出功率密度Pmax=Idiff×Voc/4S，其中S為膜面積.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 模型構(gòu)建

在納米流體的溫差發(fā)電系統(tǒng)中，納米孔中的離子濃度分布、電勢(shì)分布和溫度分布等物理參量都無(wú)法直接測(cè)量，借助COMSOL Multiphysics有限元模擬的方法，選擇合適的物理場(chǎng)，構(gòu)建相應(yīng)的模型，求解所需的偏微分方程，可以直觀地看到離子在納米孔中的遷移情況，從而有助于理解其能量轉(zhuǎn)換機(jī)制.

GO薄膜是多孔結(jié)構(gòu)，可以看成是由無(wú)數(shù)個(gè)納米孔道組成.為了簡(jiǎn)化模型，這里采用構(gòu)建單孔模型的方法來(lái)進(jìn)行模擬.如圖2所示，兩端的溶液池通過(guò)納米孔連接，溶液池濃度設(shè)置為0.1～1 000 mmol/L，低溫端的溫度固定為278 K，高溫端的溫度分別設(shè)置為278，290，303，315，328，340和353 K，孔道內(nèi)的表面電荷密度為-0.06 C/m2，孔道直徑為8 nm，長(zhǎng)度分別設(shè)置為100，300，500，1 000和3 000 nm.模型采用非結(jié)構(gòu)化的自由三角形網(wǎng)格劃分方法，為了提高計(jì)算精度，設(shè)置孔道邊界處的最大單元格尺寸為0.9 nm，該設(shè)置條件下網(wǎng)格單元數(shù)為2.25×106，模擬計(jì)算偏差小于1%，結(jié)果趨于穩(wěn)定.

圖2 理論模型示意圖

在數(shù)值模擬中耦合了3個(gè)物理場(chǎng)：靜電場(chǎng)、稀物質(zhì)傳遞場(chǎng)和流體傳熱場(chǎng).其中通過(guò)靜電場(chǎng)控制模型的空間電荷密度和孔道內(nèi)的表面電荷密度，稀物質(zhì)傳遞場(chǎng)控制離子的遷移和溶液池的濃度，流體傳熱場(chǎng)控制流體的熱傳遞.模擬基于的泊松方程和能斯特-普朗克方程如下：

(1)

(2)

其中：ε和Φ分別為相對(duì)介電常數(shù)和局部電勢(shì)；Ji、Di、zi和ci分別為i離子的離子通量、擴(kuò)散系數(shù)、所帶的電荷數(shù)和濃度；e為一個(gè)電子所帶的電荷量;kB和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和熱力學(xué)溫度.式(1)描述了電勢(shì)與離子濃度間的關(guān)系，式(2)描述了離子在納米孔中的遷移情況.

上述的連續(xù)性方程滿足：

?·Ji=0，

(3)

Φ的邊界條件為

(4)

其中n和σs分別為法向單位矢量和表面電荷密度.

通過(guò)模型邊界的Ji為零：

n·Ji=0.

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 GO薄膜的表征

圖3 GO薄膜的橫截面形貌(a)、XRD譜圖(b)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(c)

3.2 濃度和溫度對(duì)溫差發(fā)電的影響

圖4為GO膜厚為1 000 nm時(shí),3個(gè)溫差下溫差發(fā)電的擴(kuò)散電流、開路電壓和最大輸出功率密度隨體系KCl濃度的變化.可以看出，溫差發(fā)電的輸出隨著KCl濃度的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，均在KCl濃度為10 mmol/L時(shí)達(dá)到最大值.這是因?yàn)殡S著溶液濃度的增大，在溫差作用下，單位體積溶液內(nèi)有更多的離子向低溫端發(fā)生定向遷移，在經(jīng)過(guò)具有陽(yáng)離子選擇性的GO薄膜片層孔道時(shí)，可以產(chǎn)生更大的凈擴(kuò)散電流，造成輸出上升.然而，過(guò)高的溶液離子濃度會(huì)屏蔽GO片層上的負(fù)電荷而降低孔道的離子選擇性，造成輸出下降.而隨著溫差的增大，溫差發(fā)電的輸出逐漸上升.以10 mmol/L KCl溶液為例，最大輸出功率密度從溫差為25 K時(shí)的0.005 mW/m2上升到溫差為75 K時(shí)的0.158 mW/m2.這是因?yàn)殡S著溫差的增大，高溫端的離子具有更高的擴(kuò)散系數(shù)，促使更多的離子向低溫端輸運(yùn)，表現(xiàn)為輸出增大.

圖4 系列溫差下GO薄膜的擴(kuò)散電流(a)、開路電壓(b)和最大輸出功率密度(c)隨KCl濃度的變化

3.3 膜厚對(duì)溫差發(fā)電的影響

納米流體系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率與納米孔長(zhǎng)度密切相關(guān).納米孔長(zhǎng)度即為制備的GO薄膜厚度.在溫差為50 K、KCl溶液濃度為10 mmol/L的條件下，溫差發(fā)電的擴(kuò)散電流和開路電壓隨膜厚的變化如圖5(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散電流隨著膜厚的增大而減小，而開路電壓則隨之增大.納米流體溫差發(fā)電系統(tǒng)的電阻隨著膜厚的增大而上升，導(dǎo)致擴(kuò)散電流的單調(diào)遞減.當(dāng)膜厚較小時(shí)，較強(qiáng)的濃差極化效應(yīng)導(dǎo)致在低溫端納米孔出口處積累了較多的離子，形成了一個(gè)與溫度梯度方向相反的濃度梯度，這在一定程度上阻礙了高溫端離子向低溫端的移動(dòng)；隨著膜厚的增大，濃差極化效應(yīng)減弱而陽(yáng)離子選擇性增強(qiáng)，因此開路電壓隨著膜厚的增大而上升.如圖5(b)所示，最大輸出功率密度隨膜厚的增大而減小，在膜厚為100 nm時(shí)得到最大值，為0.054 mW/m2，表現(xiàn)為正常的歐姆依賴關(guān)系.

圖5 GO薄膜在ΔT=50 K下的擴(kuò)散電流和開路電壓(a)以及最大輸出功率密度(b)隨膜厚的變化

3.4 模擬結(jié)果

孔道長(zhǎng)度為1 000 nm時(shí)的模擬結(jié)果表明：在體系不存在溫差時(shí)，等濃度的兩端溶液池的離子經(jīng)過(guò)納米孔道的左右流量相等，此時(shí)凈擴(kuò)散電流為零，當(dāng)給系統(tǒng)施加溫度梯度時(shí)，形成凈擴(kuò)散電流，并且隨著溫差的增大而增大；此外，擴(kuò)散電流隨著KCl濃度的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)KCl濃度為10 mmol/L時(shí)達(dá)到最大值(圖6(a)).在25，50和75 K 3個(gè)溫差下納米孔中的溫度分布如圖6(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)溫度自高溫端向低溫端均勻衰減.離子在溶液中的遷移速率與其擴(kuò)散速率和溫度相關(guān).在278 K時(shí)，K+和Cl-在溶液中的離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.824×10-9和1.894×10-9m2/s，隨著溫度的升高，K+和Cl-的擴(kuò)散系數(shù)增大，與溫度呈正相關(guān)關(guān)系(圖6(c)).隨著溫差的增大，納米孔道內(nèi)相同位置的溫度隨之升高，這意味著K+和Cl-在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率加快，從高溫端向低溫端方向遷移的凈離子流變多，經(jīng)帶負(fù)電孔道的陽(yáng)離子選擇性作用后，形成更大的凈擴(kuò)散電流，因此溫差納米流體系統(tǒng)的擴(kuò)散電流隨著溫差的增大而上升.

圖6 系列KCl濃度下擴(kuò)散電流隨溫差的變化(a)，不同溫差下納米孔道內(nèi)的溫度分布(b)，K+與Cl-的離子擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化(c)，ΔT=50 K時(shí)的擴(kuò)散電流(d)和納米孔道的陽(yáng)離子選擇性(e)隨KCl濃度的變化

50 K溫差下的擴(kuò)散電流隨KCl濃度的變化如圖6(d)所示，擴(kuò)散電流隨著KCl濃度的上升呈先增大后減小的趨勢(shì)，在KCl濃度為10 mmol/L時(shí)達(dá)到最大值，與上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.一般采用陽(yáng)離子輸運(yùn)因子t+衡量陽(yáng)離子選擇性，t+越大說(shuō)明孔道的陽(yáng)離子選擇性越好.從t+隨KCl濃度的變化情況(圖6(e))可以發(fā)現(xiàn):隨著KCl濃度從0.1 mmol/L 增大到10 mmol/L，t+幾乎保持不變，這說(shuō)明在濃度較低時(shí)，KCl濃度的上升不影響孔道的陽(yáng)離子選擇性，同時(shí)由于KCl濃度的上升提高了單位體積的離子數(shù)量，促使更多的離子向低溫端遷移，所以在0.1～10 mmol/L時(shí)擴(kuò)散電流和KCl濃度呈正相關(guān)關(guān)系；隨著KCl濃度從10 mmol/L增大到1 000 mmol/L，t+急劇下降，當(dāng)KCl濃度為1 000 mmol/L時(shí)t+僅為0.727，這是因?yàn)檫^(guò)高的離子濃度會(huì)屏蔽孔道上的負(fù)電荷而降低納米孔的陽(yáng)離子選擇性，所以在10～1 000 mmol/L時(shí)擴(kuò)散電流和KCl濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.

設(shè)置KCl濃度為10 mmol/L,考察不同孔長(zhǎng)下溫差電能量轉(zhuǎn)換的情況.如圖7(a)和(b)所示，隨著孔長(zhǎng)的增大，擴(kuò)散電流逐漸減小，而開路電壓則逐漸增大，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.從納米流體系統(tǒng)的電阻隨孔長(zhǎng)的變化關(guān)系(圖7(c))可以發(fā)現(xiàn)電阻與孔長(zhǎng)呈正相關(guān)關(guān)系，這解釋了擴(kuò)散電流隨孔長(zhǎng)的增大而下降的現(xiàn)象，顯示出正常的歐姆依賴關(guān)系.從K+和Cl-分別在100和3 000 nm長(zhǎng)的納米孔道中的離子濃度分布(圖7(d)和(e))可以看出：在納米孔長(zhǎng)為100 nm時(shí)，在r=0～1 nm時(shí)陰陽(yáng)離子的濃度相近，在r=1～4 nm 時(shí)才表現(xiàn)出明顯的陰陽(yáng)離子分離現(xiàn)象，此時(shí)納米孔道陽(yáng)離子選擇性較弱；而隨著納米孔長(zhǎng)增大到3 000 nm，在整個(gè)孔道r=0～4 nm的范圍內(nèi)都表現(xiàn)出明顯的陰陽(yáng)離子分離行為，說(shuō)明隨著孔長(zhǎng)的增大，納米孔道的陽(yáng)離子選擇性增強(qiáng).從不同孔長(zhǎng)下高溫端和低溫端納米孔端口處的離子濃度(圖7(f))，可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)納米孔長(zhǎng)為100 nm時(shí)，低溫端納米孔端口處的離子濃度上升至26.73 mmol/L，大于高溫端的離子濃度(20.15 mmol/L)，這在一定程度上阻礙了高溫端向低溫端的離子輸運(yùn)，因此孔長(zhǎng)較短時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的濃差極化效應(yīng)；而當(dāng)孔長(zhǎng)為3 000 nm時(shí)，低溫端和高溫端納米孔道端口處的離子濃度相近，分別為20.69和20.01 mmol/L，表現(xiàn)出較弱的濃差極化效應(yīng).綜上所述隨著孔長(zhǎng)的增大，孔道的離子選擇性隨之增大，濃差極化效應(yīng)則隨之減弱，從而開路電壓隨著孔長(zhǎng)的增大而增大.

4 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了基于GO薄膜的納米流體系統(tǒng)，從實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬兩個(gè)方面，考察了電解質(zhì)濃度、溫度梯度和膜厚等條件對(duì)溫差電能量轉(zhuǎn)換的影響.結(jié)果表明：隨著體系KCl濃度的增大，溶液?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的離子數(shù)量增多，但同時(shí)會(huì)造成孔道離子選擇性的下降，在這兩個(gè)因素的競(jìng)爭(zhēng)下，溫差發(fā)電的最大輸出功率密度隨著KCl濃度的增大呈先上升后下降的趨勢(shì),并隨著溫差的增大而上升，這是因?yàn)槿芤弘x子的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的上升而增大；隨著膜厚的增大，納米流體系統(tǒng)的電阻增大，孔道的離子選擇性提高，濃差極化效應(yīng)減弱，因此溫差發(fā)電的開路電壓增大，而最大輸出功率密度減小，表現(xiàn)出正常的歐姆依賴關(guān)系.綜上所述，根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用條件，選擇合適的電解質(zhì)濃度、溫度梯度和膜厚，可以得到最佳的輸出功率.本研究在KCl濃度為10 mmol/L、溫差為75 K、GO膜厚為1 000 nm 的條件下，可以得到0.158 mW/m2的最大輸出功率密度.本研究可為制備高性能的溫差發(fā)電系統(tǒng)提供參考.