相分離法制備具有超親水和水下超疏油性能的SiO2多孔涂層

楊金川，黃雅熙,2*

(1.廈門大學材料學院，福建 廈門 361005；2.福建省特種先進材料重點實驗室(廈門大學)，福建 廈門 361005)

超親水和水下超疏油涂層具有防霧[1-2]、防油污[3-4]、油水分離[5-6]、自清潔[7-8]等作用，在玻璃制品、水下防污和油田開發(fā)等領域有著廣闊的應用前景.超親水涂層一般是指水能夠在其表面完全鋪展開，接觸角等于或接近于0°的涂層材料[9].但是Drelich等[10]認為，由于一些材料表面存在—OH基團，在不具備特殊表面結構的情況下就能夠實現水滴在表面的完全鋪展.因此，為了與這一類材料區(qū)分開來，在制備超親水材料的過程中，將其定義為具有粗糙結構并且水能在其表面完全鋪展開的材料.

以具有親水化學性質的材料為原料，通過制備具有粗糙結構表面的方式制備超親水涂層的方法，按其實現超親水的機理可分為兩大類：一類是不具有孔洞結構的粗糙表面，主要包括利用溶膠-凝膠法[11-12]、氣相沉積法[13-14]、層層自組裝法[15-16]等制得的具有微納結構的粗糙涂層；按照Wenzel理論[17]所描述，該類涂層通過增大固液接觸面積放大親水效果以實現超親水.另一類是多孔粗糙表面，主要包括利用相分離法[18-19]、模板法[20-21]、電化學法[22-23]等制得的多孔涂層；水滴在毛細作用下進入該類涂層的孔洞內部，形成完全浸潤的Cassie模型[24].

SiO2材料具有本征親水、透光性好、化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好等特點[25-26]，是制備超親水涂層的理想材料之一.迄今為止，已有大量利用SiO2材料制備超親水涂層的報道，但是相關文獻基本為直接利用SiO2納米顆粒構成粗糙的超親水表面[27-32]或利用SiO2納米顆粒連接為網絡狀的多孔超親水表面[33-35].關于具有一體化的、堅固網絡骨架的SiO2超親水涂層的報道較少，主要為利用刻蝕法刻蝕玻璃得到的多孔超親水涂層[36-38]，而刻蝕法對基底選擇的限制比較大，不利于超親水涂層的應用.相分離法是制備具有多孔結構超親水涂層的另一種行之有效的方法：通過引入非溶劑或利用升溫、通電、紫外照射等方式使溶液中不同成分間出現溶解度差異，從而產生不同成分的分相，去除其中的某一相或多相后可以得到多孔材料.以SiO2為原料，通過相分離法可以在不同基底上制備具有堅固網絡骨架的多孔涂層，制得的無機多孔涂層在超親水和水下超疏油領域具有很大的應用潛力.

本研究以硅溶膠和環(huán)氧樹脂為原料，利用相分離法制備了一種海綿狀SiO2多孔涂層；通過研究相分離過程，調節(jié)影響相分離的參數，制得具有不同孔徑的涂層；制得的SiO2多孔涂層同時具有超親水和水下超疏油性能.該種多孔涂層制備方法可以方便、靈活地對不同形貌、不同材質的基底進行涂膜，對超親水和水下超疏油涂層的工業(yè)化應用有重要意義.

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

正硅酸乙酯、硅烷偶聯劑KH-560、硝酸、無水乙醇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(EX-614B)，長瀨精細化工公司.

1.2 儀 器

磁力攪拌器(RCT basic,ICK)，勻膠機(KW-4B,北京賽德思電子有限公司)，超聲清洗機(JP-020,深圳潔盟超聲波清洗機有限公司)，鼓風干燥箱(DHG-9076A,上海精宏實驗設備有限公司)，箱式高溫爐(KSL-1200X-A1,合肥科晶有限公司)，接觸角測量儀(JCY-4, 上海方瑞有限公司)，掃描電子顯微鏡(SEM,SU-70,Hitachi)，紅外光譜儀(iS 10,ThermoFisher)，熱重分析儀(TG209F1,Netzsch)，紫外-可見分光光度計(Lambda 750S,Perkin Elmer).

1.3 海綿狀多孔涂層的制備

1.3.1 環(huán)氧改性硅溶膠的制備

以硝酸為催化劑采用水解-縮聚法[39-40]制備環(huán)氧改性硅溶膠：先將正硅酸乙酯、硅烷偶聯劑KH-560和無水乙醇按照質量比2∶1∶5混合，攪拌5 min；再按照混合液與硝酸質量比3.4∶1往混合液中逐滴加入0.21%(體積分數)的稀硝酸，攪拌水解2 h，制得溶膠；超聲處理2 h后置于室溫中老化3～4周，制得環(huán)氧改性硅溶膠.

1.3.2 多孔涂層的制備

采用相分離法制備SiO2多孔涂層：將環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠配置成均勻溶液，置于磁力攪拌器上攪拌10 min，然后超聲分散60 min；取清洗烘干后的玻璃片置于勻膠機上，滴加配置好的溶液，以600 r/min的速度旋涂10 s；然后將涂膜后的玻璃置于鼓風干燥箱中預固化30 min，再升溫至180 ℃固化120 min；將固化后的樣品置于高溫箱式爐中，以4～5 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保溫30 min以去除有機成分，最后隨爐自然冷卻至室溫得到多孔涂層.

2 結果與討論

2.1 環(huán)氧改性硅溶膠的表征

利用硅烷偶聯劑KH-560對硅溶膠進行表面改性，以獲得與環(huán)氧樹脂相容性更好的環(huán)氧改性硅溶膠，而未改性硅溶膠則是按文獻[40]所述的未添加硅烷偶聯劑制得的.改性前后硅溶膠的傅里葉變換紅外(FT-IR)譜圖如圖1所示:與未改性硅溶膠相比，除了SiO2的Si—O振動外，環(huán)氧改性硅溶膠在857 cm-1附近出現環(huán)氧基團的反對稱伸縮振動，在2 978 cm-1附近出現環(huán)氧基團中C—H的對稱伸縮振動，分別在2 943和2 886 cm-1處出現亞甲基基團中C—H的反對稱和對稱伸縮振動[41-42]，證明改性成功.環(huán)氧基團的改性對提高硅溶膠的性能具有重要意義，環(huán)氧改性硅溶膠比未改性硅溶膠的分散性更好，并且與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，提高了溶膠在制備過程中的穩(wěn)定性.

圖1 未改性硅溶膠(a)與環(huán)氧改性硅溶膠(b)的FT-IR譜圖

2.2 環(huán)氧樹脂-硅溶膠體系的相分離過程

在含有聚合物成分的硅溶膠體系中，隨著反應條件的變化引發(fā)聚合反應和溶膠-凝膠轉變，利用這兩個過程，通過調節(jié)反應狀態(tài)可以制得具有不同形貌的多孔材料[43].相分離進程受聚合物成分聚合度大小的影響，體系的吉布斯自由能變可用Flory-Huggins方程[44-45]描述：

ΔG∝RT[(φ1/P1)lnφ1+(φ2/P2)lnφ2+

(1)

(a)環(huán)氧樹脂EX-614B的化學結構式；(b)環(huán)氧樹脂聚合反應；(c)硅溶膠縮合反應.

選取環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠質量比3∶15、經80 ℃預固化后的涂層為研究對象，通過對不同溫度熱處理后涂層的表面形貌變化比較和熱分析，考察熱處理溫度對多孔涂層的影響(圖3).如圖3(a)所示，在180 ℃固化后，得到環(huán)氧樹脂-SiO2兩相交錯的復合涂層，除溶劑揮發(fā)形成的孔洞外，涂層表面趨于平整.為了得到SiO2多孔涂層，需要進一步熱處理以去除涂層中的環(huán)氧樹脂.以80 ℃預固化后的涂層進行熱分析測試，如圖3(e)所示：在加熱至約300 ℃時，涂層開始出現一個大的失重臺階，并伴隨著放熱反應，失重速率在342 ℃時達最大值，之后趨于平緩，并且沒有其他吸熱/放熱效應.根據熱分析結果，膜層經400 ℃保溫處理30 min足以去除涂層中的有機成分，得到SiO2多孔涂層.如圖3(b)～(d)所示，300 ℃熱處理后，涂層中大部分的環(huán)氧樹脂已經被去除，400 ℃熱處理后得到具有三維孔洞結構的海綿狀SiO2多孔涂層.

2.3 相分離過程的影響因素

由式(1)可知，影響相分離進程的主要因素為環(huán)氧樹脂的聚合度和兩組分的體積分數.因此，為了研究環(huán)氧樹脂-硅溶膠體系的相分離過程，分別對兩組分的質量比和反應溫度進行探討.

2.3.1 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠質量比的影響

為了考察兩組分體積分數對環(huán)氧樹脂-硅溶膠體系相分離結果的影響，在預固化溫度為80 ℃的條件下，比較了不同的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧改性硅溶膠質量比對膜層形貌的影響.如圖4所示：當環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠的質量比在1∶15～4∶15的范圍變化時，隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大，多孔涂層孔徑逐漸增大；當該質量比大于3∶15時，由于有機成分增多，在熱處理過程中涂層出現開裂.

(a)1∶15;(b)2∶15;(c)3∶15;(d)4∶15.

2.3.2 預固化溫度的影響

在預固化過程中，隨著溫度上升，同時發(fā)生環(huán)氧樹脂的聚合和硅溶膠的溶膠-凝膠轉變并引發(fā)相分離，制得的涂層形貌和性能受到預固化溫度的影響.因此，在保持環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠質量比為3∶15 的條件下，觀察不同預固化溫度下制得的涂層微觀形貌，結果如圖5所示.在預固化過程中，涂層外表面溫度變化較內部更快，能更直接地反映溫度對相分離過程的影響.如表面SEM圖所示，隨著預固化溫度從30 ℃升高到180 ℃，多孔膜表面形貌逐漸由孤立多孔形貌向雙連續(xù)多孔形貌轉變.這是由于在高溫時溶膠-凝膠轉變較為迅速，隨著溫度的升高，凝膠網絡將涂層分隔為不同的區(qū)域，各區(qū)域間成分無法進行擴散，兩相的形貌被固定.低溫時形成環(huán)氧樹脂孤立相，當溫度較高時形成環(huán)氧樹脂連續(xù)相，不同預固化溫度下制備的涂層表面形貌差異較大.涂層內部溫度變化較表面更慢，有足夠的時間發(fā)生環(huán)氧樹脂相的粗化，環(huán)氧樹脂連續(xù)相全部分裂為孤立相并進一步粗化長大[43].如橫截面SEM圖所示，預固化溫度從30 ℃升高到180 ℃，粗化的時間變短，環(huán)氧樹脂孤立相的尺寸逐漸變小，經熱處理去除有機成分后，預固化溫度為30 ℃時制得的涂層內部孔洞尺寸最大.

圖5 不同預固化溫度下制得的多孔涂層的表面(左)和橫截面(右)SEM圖

超親水涂層和水下超疏油涂層在一些光學儀器中有著應用需求[46-47]，而多孔涂層孔徑對涂層透光率有較大的影響[48-49]，因此制備合適孔徑的多孔涂層將有助于保證涂層的透光率.不同預固化溫度下制得的多孔涂層的透光率如圖6所示，由于表面和內部孔洞尺寸的變化，當預固化溫度為80 ℃時，制得的多孔涂層可見光透過率最高，較空白玻璃透光率略有下降.

圖6 不同預固化溫度下制得的多孔涂層的透光率

進而以環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠質量比3∶15、預固化溫度80 ℃的條件下制得的海綿狀多孔涂層進行表面浸潤性測試.

2.4 海綿狀多孔涂層的浸潤性能

具有多孔結構的涂層，由于表面粗糙度的增加，表面的實際浸潤性與理論浸潤性存在差異，可按照Wenzel理論[17]和Cassie理論[24]進行修正.對于疏水表面而言，如圖7(a)所示，由于毛細作用的存在，不存在完全理想的Wenzel模型，其表面浸潤狀態(tài)接近Cassie模型，理論水接觸角可按照式(2)進行計算：

圖7 疏水(a)和親水(b)表面的毛細作用及其多孔涂層的水接觸模型

cosθc=f1cosθ1-f2,

(2)

式中，θc為按照Cassie模型計算的理論水接觸角，θ1為水-固界面接觸角，f1、f2分別為多孔涂層表面實際固液、氣液所占據的面積分數.由于液滴在毛細作用下難以進入多孔涂層內部，f1近似等于涂層表面固體所占面積分數fS，f2近似等于1-fS.

然而，對于親水表面而言，如圖7(b)所示，水在毛細作用下會進入粗糙結構內部[10]，尤其是對于海綿狀三維孔洞的材料，水通過互相貫通的孔洞向周圍擴展，在多孔涂層表面附近形成一層水膜，使原本的固體-空氣-水界面變?yōu)楣腆w-水(孔內)-水(孔外)界面，進一步放大了親水性能.在此條件下的Cassie模型表達式可寫為：

cosθc=f1cosθ1.

(3)

此時多孔涂層表面水滴的接觸模型由Cassie模型向Wenzel模型轉變，液體與固體的實際接觸面積遠大于Cassie模型的理論接觸面積，f1遠大于fS.如圖8所示，平整光滑的SiO2涂層的水接觸角θ1為51°，而利用親水SiO2制得的多孔涂層的水接觸角約為0°，海綿狀多孔結構使涂層的親水性能大大增強.

圖8 光滑SiO2涂層(a)和SiO2多孔涂層(b)的SEM圖及水接觸角

此外，由于超親水的海綿狀SiO2多孔涂層表面存在毛細作用，水會沿著多孔結構迅速向四周擴展，將涂層置于水中時，多孔涂層表面會迅速地覆蓋上一層水膜，從而使涂層表現出超疏油性能.如圖9(a)所示，利用柴油、硅油、甲基三乙氧基硅烷等非水溶性液體進行實驗，油滴無法浸潤多孔涂層的表面，涂層能起到很好的水下超疏油作用.

本研究的SiO2多孔涂層制備方法，操作簡單方便，可利用噴涂、旋涂、浸涂等多種方式進行涂膜，涂層的適用范圍廣，可用于具有復雜形狀基底的表面涂層.如圖9(b)和(c)所示：將涂層涂覆于金屬鑷子和彎曲的鐵絲表面，涂膜后鑷子能將表面的油滴彈開，可用于水下油滴的運輸減阻；涂膜后的鐵絲可以實現水下油滴運動軌跡的精細操縱，可用于水下油性液體的精細化學反應操作.

圖9 海綿狀SiO2多孔涂層的水下超疏油性能

3 結 論

本研究利用相分離法，以水溶性環(huán)氧樹脂EX-614B和硅溶膠為原料，通過調節(jié)反應參數制得具有海綿狀多孔結構的SiO2涂層.在環(huán)氧樹脂與環(huán)氧改性硅溶膠質量比3∶15、預固化溫度80 ℃、固化溫度180 ℃、熱處理溫度400 ℃的條件下制得的多孔涂層具有超親水和水下超疏油性能，水接觸角接近0°，對柴油等多種油性液體具有水下超疏油性.結合多孔涂層的表面浸潤情況分析，多孔涂層表面的水滴在毛細作用下形成水膜，增大了固液接觸面積，能夠實現超親水，并且由于水膜的覆蓋，涂層能夠實現水下超疏油.該SiO2多孔涂層制備方法具有成本低、操縱方便的特點，能夠應用于不同的基底，在超親水和水下超疏油領域有著重要的應用價值.