煙氣CO2捕集吸收劑腐蝕性分析與緩蝕劑開(kāi)發(fā)

陸胤君，陸詩(shī)建，郭伯文，胡黎明，劉 玲，陳 浮

（1. 山東萊克工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257026；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 低碳能源研究院，江蘇 徐州221116；3. 山東山大華特科技股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101；4. 廣東潤(rùn)碳科技有限公司，廣東 深圳518230）

對(duì)于化學(xué)吸收法吸收CO2， 吸收劑的選擇是核心之一[1-3]。 判斷一種吸收劑的工業(yè)化應(yīng)用潛力，除考慮其吸收、再生性能以及動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)外，吸收劑對(duì)鋼材（反應(yīng)器、換熱器、儲(chǔ)罐、管道等）的腐蝕性，以及其自身的穩(wěn)定性也是需要注意的重要因素[4-6]。

目前國(guó)內(nèi)外用于煙氣CO2捕集的吸收劑主要為醇胺溶液。 醇胺法中出現(xiàn)的腐蝕主要有全面腐蝕、局部腐蝕和硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）3種[7]。醇胺的各種降解產(chǎn)物對(duì)裝置的電化學(xué)腐蝕有重要影響。在醇胺法CO2捕集裝置上， 溶劑的降解主要包括化學(xué)降解、氧化降解。 國(guó)外對(duì)100多套醇胺法工業(yè)裝置的調(diào)查表明，大多數(shù)裝置中發(fā)生的化學(xué)降解及腐蝕都不太嚴(yán)重，而醇胺氧化降解生成的酸性熱穩(wěn)定性鹽（HSAS）則有很強(qiáng)的腐蝕性，需對(duì)草酸鹽類的降解產(chǎn)物進(jìn)行嚴(yán)格控制[8]。

運(yùn)行中設(shè)備、管道的被腐蝕程度關(guān)系到工業(yè)裝置的使用壽命，而吸收劑的穩(wěn)定性則決定了吸收劑的使用成本[9-11]?？梢酝ㄟ^(guò)添加緩蝕劑來(lái)緩解腐蝕問(wèn)題。 無(wú)機(jī)緩蝕劑腐蝕抑制效果好，但毒性大；有機(jī)緩蝕劑毒性較低，但腐蝕抑制效果較差[12]。 有研究指出，有機(jī)相變吸收體系在低溫下腐蝕性很小，但在高溫和有負(fù)載情況下，由于體系降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物，導(dǎo)致了對(duì)碳鋼的較強(qiáng)腐蝕；而有機(jī)胺體系可作為酸性或堿性溶液的緩蝕劑[13-15]，但適用的溫度為常溫情況。 為促進(jìn)相變吸收體系的工業(yè)化應(yīng)用，需要開(kāi)發(fā)緩蝕劑用以減緩溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕。

本文針對(duì)已開(kāi)發(fā)的復(fù)合相變吸收體系（0.6 mol/L AEP-0.4 mol/L DPA-0.1 mol/L ACT， 下文簡(jiǎn)寫為AEP-DPA-ACT）進(jìn)行了腐蝕性評(píng)價(jià)，并開(kāi)發(fā)了對(duì)應(yīng)的緩蝕劑，降低了吸收體系在不同工況下的腐蝕率。

1 腐蝕性分析

腐蝕性分析主要研究在無(wú)CO2負(fù)載和有CO2負(fù)載的情況下，AEP-DPA-ACT相變吸收溶液對(duì)20#鋼（優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼）標(biāo)準(zhǔn)掛片的腐蝕狀況。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

如圖1、圖2所示，將預(yù)處理和稱重后的碳鋼腐蝕掛片懸掛于裝滿AEP-DPA-ACT相變吸收溶液的腐蝕測(cè)定反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜為500 mL，頂部預(yù)留氣相空間100 mL，通過(guò)反應(yīng)釜壓力與通入氣量關(guān)系來(lái)控制O2和CO2的通入比例，并進(jìn)行反應(yīng)釜加熱控溫，監(jiān)測(cè)不同溫度、壓力、不同負(fù)載情況下掛片的腐蝕狀況。實(shí)驗(yàn)后，用蒸餾水和乙醇清洗掛片并進(jìn)行稱重，然后用SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（蔡司MERLIN Compact）進(jìn)行分析表征；用失重法確定掛片年腐蝕率，研究確認(rèn)腐蝕類型以及點(diǎn)蝕深度等； 用X射線熒光光譜儀（馬爾文帕納科Epsilon1）分析溶液中鐵元素和錳元素的含量。

圖1 動(dòng)態(tài)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 腐蝕掛片安裝

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 無(wú)CO2負(fù)載時(shí)的腐蝕情況

對(duì)無(wú)CO2負(fù)載的情況，將掛片置于充有O2（模擬煙氣環(huán)境）的反應(yīng)釜中，穩(wěn)定壓力為60 kPa（表壓），調(diào)節(jié)不同的溫度（40～100 °C，與實(shí)際CO2捕集工程中貧液溫度范圍相對(duì)應(yīng)）進(jìn)行研究，每個(gè)工況的掛片時(shí)間為30天。

無(wú)CO2負(fù)載時(shí)，不同溫度下的腐蝕情況如圖3所示。 從圖3可知，恒定工況下，吸收劑對(duì)掛片的腐蝕是均勻腐蝕而非點(diǎn)狀腐蝕；并且掛片表面形成的有機(jī)胺結(jié)晶會(huì)在一定程度上防止掛片被進(jìn)一步腐蝕。在無(wú)CO2負(fù)載的情況下，隨著溫度的升高，溶液對(duì)掛片表面的腐蝕逐步增強(qiáng)，腐蝕紋路從不明顯到逐步凸顯。 其主要原因是有機(jī)胺自身堿性小，低溫下腐蝕性很??；隨著溫度升高，出現(xiàn)金屬鐵和錳的吸氧腐蝕，掛片表面出現(xiàn)均勻腐蝕。 腐蝕的機(jī)理為相變吸收體系高溫?zé)峤到猱a(chǎn)生的降解產(chǎn)物對(duì)碳鋼的侵蝕性腐蝕。

圖3 無(wú)CO2時(shí)不同溫度下掛片腐蝕情況電鏡分析

無(wú)CO2負(fù)載時(shí)不同溫度下腐蝕后溶液的金屬離子質(zhì)量濃度如圖4所示。 從圖4可知，無(wú)負(fù)載溶液中發(fā)生吸氧腐蝕后有少量鐵元素（Fe3+離子）和錳元素（Mn6+/Mn7+離子）進(jìn)入溶液中，其中鐵元素的質(zhì)量濃度約是錳元素質(zhì)量濃度的100倍。 隨著溫度升高，溶液中鐵元素和錳元素的質(zhì)量濃度也隨著增高，這也證明了隨著溫度升高溶液腐蝕性逐步增強(qiáng)。

圖4 無(wú)CO2負(fù)載時(shí)不同溫度下腐蝕后溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度

1.2.2 有CO2負(fù)載時(shí)的腐蝕情況

對(duì)有CO2負(fù)載的情況，將掛片置于充有CO2和O2的反應(yīng)釜中， 穩(wěn)定壓力為60 kPa，CO2和O2通入氣量體積比為3:1，調(diào)節(jié)不同的溫度（40～120 °C，與實(shí)際CO2捕集工程中富液溫度范圍相對(duì)應(yīng)）進(jìn)行研究，每個(gè)工況掛片時(shí)間為30天。

有CO2負(fù)載時(shí)，不同溫度下的腐蝕情況如圖5所示。 從圖5可知，恒定工況下，吸收劑對(duì)掛片的腐蝕是均勻腐蝕而非點(diǎn)狀腐蝕。 在一定范圍內(nèi)，隨著溫度升高，CO2負(fù)載量增大，溶液腐蝕性顯著增強(qiáng)；到100 °C時(shí)， 掛片表面出現(xiàn)大量腐蝕造成的顆粒狀物質(zhì)；120 °C時(shí)顆粒狀物質(zhì)剝落造成掛片表面產(chǎn)生大量的腐蝕點(diǎn)。 可以發(fā)現(xiàn)，有CO2負(fù)載溶液腐蝕性明顯高于同樣工況下無(wú)CO2負(fù)載溶液， 其主要原因是較高溫度時(shí)，相變吸收體系負(fù)載CO2后更易生成熱穩(wěn)定性鹽，腐蝕速率增大，這種熱穩(wěn)定性鹽對(duì)掛片的腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于吸收劑本身。 有CO2負(fù)載工況下出現(xiàn)均勻腐蝕的主要原因有兩個(gè)方面：一是相變吸收體系與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽在高溫有氧下對(duì)碳鋼的侵蝕性腐蝕和吸氧腐蝕；二是相變吸收體系高溫氧化降解產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對(duì)碳鋼的侵蝕性腐蝕。

圖5 有CO2負(fù)載時(shí)不同溫度下掛片腐蝕情況電鏡分析

有CO2負(fù)載時(shí)不同溫度下腐蝕后溶液金屬離子質(zhì)量濃度如圖6所示。 從圖6可知，吸收CO2后的溶液中發(fā)生吸氧腐蝕，有鐵元素（Fe3+離子）和錳元素（Mn6+/Mn7+離子）進(jìn)入溶液，其中鐵元素的質(zhì)量濃度大約是錳元素質(zhì)量濃度的120倍。 隨著溫度升高，溶液中鐵元素和錳元素質(zhì)量濃度隨之增高，同時(shí)兩者的差距進(jìn)一步拉大，這說(shuō)明鐵元素的吸氧腐蝕對(duì)溫度更為敏感，同時(shí)也表明隨著溫度升高溶液腐蝕性逐步增強(qiáng)。

圖6 有CO2負(fù)載時(shí)不同溫度下腐蝕后溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度

1.2.3 腐蝕速率

基于失重法，本文采用以下公式計(jì)算腐蝕速率：

式中， 為金屬的腐蝕速率，mm/a；m1為腐蝕前試片的質(zhì)量，g；m2為經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的腐蝕、 并除去表面腐蝕產(chǎn)物后試片的質(zhì)量，g；A為試片表面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D為試片材質(zhì)密度，g/cm3。

采用失重法進(jìn)行腐蝕速率測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 掛片腐蝕速率

其他條件相同時(shí)， 有CO2負(fù)載的溶液腐蝕速率顯著高于無(wú)CO2負(fù)載的。 隨著溫度的升高，無(wú)CO2負(fù)載和有CO2負(fù)載溶液的腐蝕速率均顯著升高。

2 緩蝕劑開(kāi)發(fā)

咪唑啉類緩蝕劑為親水性良好的有機(jī)類緩蝕劑[11,12]，具有環(huán)保、低毒的特點(diǎn)。 咪唑啉及其生成的衍生物中含有的N、S、O等原子可以和管材中鐵原子形成配位鍵，分子間作用力增強(qiáng)，從而吸附在金屬表面形成一層較為穩(wěn)定的液膜，阻隔腐蝕鹽類與金屬直接接觸，降低腐蝕率。 探索性實(shí)驗(yàn)表明，咪唑啉類緩蝕劑與開(kāi)發(fā)的相變吸收體系融合性良好。 針對(duì)相變吸收體系A(chǔ)EP-DPA-ACT， 合成了MV-1、MV-2、MV-3 3種咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，用以研究其適用性。

2.1 緩蝕劑合成

以合成緩蝕劑MV-1為例，將600 mL脂肪酸（分析純）、硼酸混合物（分析純）加入到反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲苯（分析純）作為脫水劑；當(dāng)溫度升到120 °C以上時(shí)加入5 mL三乙烯四胺（分析純），升溫到150 °C進(jìn)行酰胺化脫水；脫水2 h后繼續(xù)加熱到200 °C進(jìn)行3 h閉環(huán)反應(yīng)，得到咪唑啉油溶性緩蝕劑；降溫至70 °C以下，加入一定量的季銨化試劑硫酸二甲酯（分析純），反應(yīng)3 h后得到水溶性咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑MV-1。

2.2 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

緩蝕率為添加緩蝕劑后溶液相較于未添加緩蝕劑溶液對(duì)碳鋼掛片的腐蝕速率的下降程度，見(jiàn)式(2)：

式中，η為緩蝕率，%；1為未添加緩蝕劑溶液對(duì)碳鋼掛片的腐蝕速率；2為添加緩蝕劑溶液對(duì)碳鋼掛片的腐蝕速率。

由于實(shí)際煙氣CO2捕集工程中貧液最高反應(yīng)與換熱溫度為100 °C， 富液為120 °C， 故對(duì)100 °C無(wú)CO2負(fù)載溶液和120 °C有CO2負(fù)載溶液進(jìn)行緩蝕劑添加性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 100 °C下無(wú)CO2負(fù)載溶液中各緩蝕劑不同添加量下的緩蝕率

表3 120 °C下有CO2負(fù)載溶液中各緩蝕劑不同添加量下的緩蝕率

由表2和表3可知，MV-3緩蝕效果最好，在加入量為1000 mg/L時(shí)緩蝕率達(dá)到了99%以上，繼續(xù)添加緩蝕效果增加不大。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)相變吸收體系A(chǔ)EP-DPA-ACT，研究了溶液對(duì)掛片的腐蝕性能。恒定工況下，吸收劑對(duì)掛片的腐蝕是均勻腐蝕； 并且掛片表面形成的有機(jī)胺結(jié)晶會(huì)在一定程度上防止掛片被進(jìn)一步腐蝕。 一定范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，溶液腐蝕性顯著增強(qiáng)，且有CO2負(fù)載溶液腐蝕性明顯高于相同工況下無(wú)CO2負(fù)載溶液。 120 °C時(shí)， 無(wú)CO2負(fù)載溶液最大腐蝕速率為0.096 mm/a，有CO2負(fù)載的最大腐蝕速率為0.739 mm/a。

（2）合成了MV-1、MV-2、MV-3 3種咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，應(yīng)用于100 °C無(wú)CO2負(fù)載溶液和120 °C有CO2負(fù)載溶液，MV-3為最佳緩蝕劑，在加入量1000 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到了99%以上。