硫酸浸出磷石膏中稀土的動力學(xué)研究

余偉健，管青軍，眭瀅，張方

（湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大宗固體廢物，濕法磷酸生產(chǎn)工藝可分為無水法、半水法、二水法以及半水-二水聯(lián)合法等，其中二水法由于其工藝簡單、技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對礦石種類尤其是中低品位礦石適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，主導(dǎo)了我國80%以上的磷酸生產(chǎn)過程，所以通常所說的磷石膏主要是二水法工藝產(chǎn)生的二水石膏，此外還含磷、氟、有機(jī)物等主要雜質(zhì)以及少量的重金屬（Cr、Cu、Zn和Cd等）和稀土元素等有價金屬元素，生產(chǎn)1 噸P2O5約排放4～5 噸磷石膏[1-3]。目前，全球磷復(fù)肥行業(yè)每年排放1.0～2.8 億噸磷石膏，綜合利用率僅為15%[4]，其中我國每年磷石膏排放量在6 000 萬噸以上，綜合利用率也僅為30%左右。截至目前我國磷石膏累計堆存量已經(jīng)超過5 億噸，這不僅產(chǎn)生極大的土地浪費(fèi)，同時磷石膏中的雜質(zhì)還會對堆存地周邊的水體、大氣以及土壤造成巨大污染，環(huán)境風(fēng)險和壓力巨大[5]。

為了有效消納磷石膏，科研人員進(jìn)行了大量的研究，目前磷石膏的主要利用途徑包括替代天然石膏作為水泥緩凝劑，用于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，用于生產(chǎn)石膏板、石膏砌塊等建筑材料，用作道路基層材料，作為農(nóng)業(yè)土壤的添加劑以及用于制備硫酸鈉鉀和硫酸銨等[6-8]，然而這些利用途徑卻受到磷石膏中雜質(zhì)的嚴(yán)重制約。如果能將磷石膏的再利用與其中有價雜質(zhì)的回收利用結(jié)合起來，也許可以為破解磷石膏再利用的難題提供一種新的途徑，尤其是磷石膏中含有一定量的稀土元素（0.01%～0.40%，以稀土氧化物計），稀土元素有“工業(yè)維生素”、“新材料之母”的美譽(yù)，是制造高效能電池、尖端材料的關(guān)鍵元素，也是國民經(jīng)濟(jì)中最為重要的戰(zhàn)略金屬資源之一[9]。并且隨著稀土需求的不斷增加和易處理稀土資源的不斷萎縮，也使磷石膏成為稀土的潛在二次資源創(chuàng)造了可能。

針對磷石膏中稀土的分離，研究人員進(jìn)行了大量的研究，目前主流方法是利用硫酸、鹽酸和硝酸溶液浸出，如表1 所列。雖然關(guān)于磷石膏中稀土浸出的研究已經(jīng)很多，但是對于工業(yè)生產(chǎn)過程中極為重要的浸出動力學(xué)的研究卻很少。硫酸作為濕法磷酸生產(chǎn)的原料，資源豐富易得且成本優(yōu)勢明顯，所以相對于鹽酸和硝酸，硫酸作為磷石膏中稀土回收的浸出劑具有顯著的優(yōu)勢。因此本研究以硫酸作為浸出劑深入研究了磷石膏中稀土在硫酸溶液中的浸出動力學(xué)，為后續(xù)的相關(guān)研究提供了借鑒。

表1 磷石膏中稀土浸出的研究Table 1 Summary of previous studies on the recovery of REEs from PG

表1 （續(xù)）磷石膏中稀土浸出的研究Table 1 （Continued）Summary of previous studies on the recovery of REEs from PG

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 磷石膏

濕法磷酸反應(yīng)化學(xué)方程為Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5nH2O →3H3PO4+5CaSO4·nH2O↓+HF↑。根據(jù)不同的反應(yīng)條件和產(chǎn)物濃度，反應(yīng)式中n 可以是0、0.5和2，對應(yīng)的副產(chǎn)物分別為無水硫酸鈣（CaSO4），半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）和二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。

實(shí)驗(yàn)中所用的磷石膏來自云磷集團(tuán)，磷石膏掃描電鏡（SEM）和X 射線衍射（XRD）分析結(jié)果如圖1 所示。X 射線熒光光譜（XRF）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）分析結(jié)果見表2和表3。結(jié)果表明：磷石膏主要呈菱形片狀晶體，主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），同時還有少量磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）和二氧化硅（SiO2），稀土總含量為0.020 8%，其中Y，La，Ce和Nd 是含量最高的4 種稀土元素，在本研究中也主要考察這4 種稀土元素。

圖1 磷石膏樣品的掃描電鏡圖和XRD 譜Fig.1 SEM photograph and XRD pattern of the phosphogypsum sample

表2 磷石膏樣品的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of the PG sample 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表3 磷石膏樣品中稀土和鈣含量Table 3 Contents of REEs in the phosphogypsum sample 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（×10-6）

分析純試劑硫酸（96%～98%）、鹽酸（36%～38%）、硝酸（65%～68%）、高氯酸（70%～72%）和氫氟酸（≥40%）購自西隴化工，這些酸用于固體樣品的消解以及稀土浸出實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

浸出實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示，配制300 mL，1.65 mol/L的硫酸溶液加入到三口圓底燒瓶中，用恒溫磁力攪拌器在油浴環(huán)境中預(yù)熱到指定溫度（30、60、80 ℃），然后稱取30.00 g 磷石膏加入到硫酸溶液中，在100 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)并開始計時。每隔一段時間（5、15、30、45、60、90、120 min）用移液槍從圓底燒瓶中移取一定量的懸濁液，并馬上用0.8 μm 的針式過濾器過濾，之后濾液用1.0 mol/L 的硝酸溶液稀釋3 倍，并用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）檢測。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 A schematic diagram of the apparatus used for the acid leaching tests

稀土浸出率（α,%）按照下列公式計算：

其中，Cf（mg/L）為浸出液被1.0 mol/L 硝酸溶液稀釋后樣品中元素濃度；V 為初始浸出劑體積，即0.3 L；Cs（mg/L）為磷石膏樣品中含有的元素濃度；∑REE代表Y、La、Ce和Nd 4 種稀土元素之和；α∑REE代表這4 種稀土元素的總浸出率，文章中提及的稀土總浸出率指的也是α∑REE。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏中稀土的浸出動力學(xué)

不同溫度下磷石膏中稀土和鈣浸出率隨浸出時間的變化如圖3 所示，從圖3 中可以看出隨著浸出時間的增加，稀土和鈣的浸出率逐漸增加，當(dāng)浸出時間超過1 h 后，稀土和鈣的浸出率基本保持不變或者有所下降；另一方面浸出溫度的提高也進(jìn)一步促進(jìn)了磷石膏中稀土和鈣的浸出。在30,60，80 ℃浸出溫度下，稀土最大總浸出率分別為44.4%、47.0%和55.8%，其中Y 的浸出率最大分別為47.7%、50.5%和63.9%，鈣的最大浸出率分別為3.1%、5.7%和11.0%。從圖3 可以看出稀土浸出與鈣的浸出具有一致性，為了進(jìn)一步研究稀土浸出與鈣浸出之間的關(guān)系，我們對不同浸出時間的稀土浸出率與鈣浸出率進(jìn)行了線性擬合，如圖4 所示，并給出了擬合參數(shù)，如表4。從表4 中可以看出稀土元素浸出率與鈣浸出率線性擬合的決定系數(shù)（R2adj）均大于0.9，說明兩者之間具有很強(qiáng)的線性關(guān)系，而鈣離子主要來自二水硫酸鈣，因此二水硫酸鈣的溶解與稀土的浸出具有一致性，這可能是由于實(shí)驗(yàn)所用的磷石膏樣品中大部分稀土元素賦存于二水硫酸鈣晶格中的原因[17]。也就是說，當(dāng)二水硫酸鈣在浸出體系中達(dá)到其溶解度的極限時，稀土元素也達(dá)到了其浸出率的最大值，所以二水硫酸鈣在浸出體系中的溶解動力學(xué)也可以在一定程度上說明稀土的浸出動力學(xué)，但是卻不能準(zhǔn)確說明磷石膏中稀土的浸出動力學(xué)。

表4 稀土浸出率與鈣浸出率之間的關(guān)系Table 4 Linear fitting parameters for REEs versus Ca leaching kinetic data

圖3 不同浸出溫度下隨著浸出時間的延長磷石膏中稀土和鈣的浸出情況Fig.3 Leaching recoveries of REEs and calcium at different leaching temperatures as a function of leaching time

圖4 不同浸出溫度下稀土浸出率與鈣浸出率之間的關(guān)系Fig.4 Correlation between calcium recovery and the recoveries of REEs at different leaching temperatures

2.2 浸出動力學(xué)模型的確定

浸出過程是一個固體顆粒與液相之間的非均相反應(yīng)過程。縮核模型（SCM）是目前應(yīng)用最廣泛的，被認(rèn)為是最能體現(xiàn)浸出過程實(shí)際情況的動力學(xué)模型[22-23]。假設(shè)固體顆粒為球形（圖5），若浸出反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)控制，則其動力學(xué)模型可以用式（3）表示：

圖5 球形固體顆粒的縮核反應(yīng)模型Fig.5 A spherical shrinking core model

其中α 為反應(yīng)時間t 時的稀土浸出率；kc為化學(xué)反應(yīng)控制的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

若浸出反應(yīng)是擴(kuò)散控制，則其動力學(xué)模型可以用式（4）表示：

其中kd為擴(kuò)散控制的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

從圖3 可以看出反應(yīng)1 h 后浸出反應(yīng)基本停止，因此在確定磷石膏稀土浸出的動力學(xué)模型時，我們只采用浸出時間1 h 內(nèi)的浸出率數(shù)據(jù)。將不同浸出時間時的浸出率代入到式（3）、式（4）中，通過計算得到式（3）、式（4）左側(cè)數(shù)值，作這些數(shù)值（縱坐標(biāo)）與對應(yīng)浸出時間（橫坐標(biāo)）的散點(diǎn)圖，并對散點(diǎn)圖進(jìn)行線性擬合，擬合參數(shù)如表5和表6 所列。

線性擬合的決定系數(shù)（R2adj）代表了線性相關(guān)的大小，越接近1 說明其線性相關(guān)性越大，從表5和表6可以看出擴(kuò)散控制動力學(xué)模型的R2adj均大于化學(xué)反應(yīng)控制動力學(xué)模型，因此相對于化學(xué)反應(yīng)控制，擴(kuò)散控制的縮核模型更能準(zhǔn)確表征磷石膏中稀土的浸出過程，但是R2adj基本小于0.9，說明線性相關(guān)不強(qiáng)，也就是說即使是擴(kuò)散控制的動力學(xué)模型也不能準(zhǔn)確地表征此浸出過程。

表5 化學(xué)反應(yīng)控制縮核模型的kc和R2adjTable 5 kc and R2adj for the SCM of chemical reaction control

表6 擴(kuò)散控制縮核模型的kd和R2adjTable 6 kd and R2adj for the SCM of diffusion control

為了更準(zhǔn)確地表征固液非均相反應(yīng)的動力學(xué)過程，研究人員以球形固體顆粒的縮核模型為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出了擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制的動力學(xué)模型公式[24－25]，如式（5）：

其中kms為擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 是不同浸出溫度下1/3·ln（1-α）-1+（1-α）-1/3與對應(yīng)浸出時間的散點(diǎn)圖及其線性擬合，表7 列出了線性擬合的相關(guān)參數(shù)。對比表7和表6 可以看出，擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制動力學(xué)模型的R2adj均大于單純擴(kuò)散控制動力學(xué)模型的，并且R2adj基本大于0.9，尤其對于總的稀土浸出（∑REE），說明擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制動力學(xué)模型能較好的說明和表征磷石膏中稀土的浸出過程，也就是說磷石膏中稀土浸出是受擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制的。

表7 擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制縮核模型的kms和R2adjTable 7 kms and R2adj for the spherical shrinking core model controlled by the interfacial transfer and diffusion across the product layer

圖6 不同浸出溫度下1/3·ln（1-α）+（1-α）-1/3-1 與對應(yīng)浸出時間的散點(diǎn)圖及其線性擬合Fig.6 Variance of 1/3·ln（1-α）+（1-α）-1/3-1 between the experimental data and model predictions as a function of leaching time at different leaching temperatures

2.3 稀土浸出的表觀活化能

基于擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制的動力學(xué)模型求出的浸出過程的表觀速率常數(shù)kms，結(jié)合阿倫尼烏斯方程（式（6））計算磷石膏中稀土浸出過程的表觀活化能[26]。

其中k 為反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，min-1；A 為指前因子；T為反應(yīng)溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ea為反應(yīng)的表觀活化能（kJ/mol-1）；kslope為線性方程的斜率。

首先作lnkms與1/T 之間的散點(diǎn)圖，對散點(diǎn)圖進(jìn)行線性擬合，如圖7。利用式（7）求得稀土浸出的表觀活化能為9.10 kJ/mol。

圖7 總稀土浸出的阿倫尼烏斯線性擬合關(guān)系Fig.7 Arrhenius plots for leaching REEs from the PG sample

3 結(jié)論

通過對磷石膏中稀土硫酸浸出過程的動力學(xué)研究表明：

1）隨著浸出溫度和浸出時間的增加，稀土浸出率是逐漸增加的，當(dāng)浸出時間超過1 h 后，稀土浸出率基本達(dá)到平衡或者略有下降；

2）在30，60，80 ℃浸出溫度下，稀土總浸出率最大分別為44.4%、47.0%、55.8%，其中Y 的浸出率最大分別為47.7%、50.5%、63.9%；

3）磷石膏中稀土浸出與二水硫酸鈣的溶解具有很強(qiáng)的線性相關(guān)性；

4）磷石膏中稀土浸出過程是受擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制的，浸出過程的表觀活化能Ea=9.10 kJ/mol。