激光照明應(yīng)用釔鋁石榴石熒光玻璃顯色性能優(yōu)化

孟 遙， 邾強強， 黃敏航， 胡翔宇， 張 宏， 王 樂

(中國計量大學 光學與電子科技學院， 浙江 杭州 310018)

1 引 言

白光LED(Light emitting diode，LED)具有發(fā)光效率高、可靠性高、堅固耐用和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢[1-4]，但是作為激發(fā)源的藍光LED芯片在高電流下會出現(xiàn)發(fā)光效率下降的現(xiàn)象，這導致白光LED難以滿足高功率、高亮度固態(tài)照明的應(yīng)用需求[5-6]。相比于LED照明，激光照明技術(shù)可以通過輸入電流的增加很容易獲得非常高的發(fā)光強度[7-8]。因此，激光照明被認為是當前實現(xiàn)高亮度白光照明的最佳選擇，滿足激光照明應(yīng)用需求的熒光材料也因此成為下一代固態(tài)照明技術(shù)的研究重點。

在激光照明技術(shù)中，起到光轉(zhuǎn)換作用的熒光材料決定了器件的發(fā)光效率、發(fā)光強度、發(fā)光穩(wěn)定性及顯色性等關(guān)鍵參數(shù)。相比于白光LED照明，在激光照明技術(shù)中，由于受到高功率密度激光的激發(fā)，熒光材料更容易因熱量的累積而產(chǎn)生發(fā)光猝滅現(xiàn)象，從而導致最后器件發(fā)光性能的劣化，高功率激光照明也因此對熒光材料的導熱性及高溫穩(wěn)定性提出了更高的要求[9]。黃色發(fā)光Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)熒光材料以其寬光譜、高光效、高穩(wěn)定的特點，在傳統(tǒng)LED照明領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。為了將YAG∶Ce3+熒光材料應(yīng)用于激光照明領(lǐng)域，研究人員對單晶熒光材料[10-12]、熒光陶瓷材料[13-16]以及熒光玻璃材料[17-18]進行了研究。在這些材料中，YAG∶Ce3+單晶熒光材料和YAG∶Ce3+熒光陶瓷材料雖然具有高熱導率和優(yōu)異的發(fā)光穩(wěn)定性，但材料的制備工藝相對復雜，導致其生產(chǎn)成本較高，同時也面臨著大批量制備困難的問題。與單晶熒光材料和熒光陶瓷材料相比，YAG∶Ce3+熒光玻璃材料具有制備工藝簡單、成本低、重復性好、容易大規(guī)模生產(chǎn)的特點，在激光照明領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢明顯[19-21]。例如，張等制備了一種高外量子效率(60%)的釔鋁石榴石(YAG)基熒光玻璃，并結(jié)合藍光激光器獲得了具有110 lm/W光效的激光照明器件[22]。但由于YAG∶Ce3+熒光材料光譜中缺少紅綠光成分，YAG∶Ce3+熒光玻璃在應(yīng)用于激光照明器件時顯色性能較差，目前還無法滿足高品質(zhì)激光照明的應(yīng)用需求。例如，魏等在藍寶石基板上制備了一種YAG∶Ce3+熒光玻璃薄膜材料，樣品雖然具有較高發(fā)光效率(211 lm/W)，但顯色指數(shù)(Ra)只能達到65[23]。在YAG∶Ce3+熒光材料中利用Ga元素取代部分Al元素、Gd元素取代部分Y元素，可以分別實現(xiàn)熒光材料發(fā)光波長的藍移和紅移，從而獲得具有綠色發(fā)光的Y3(Ga,Al)5O12∶Ce3+(YAGG∶Ce3+)[16]及橙色發(fā)光的(Y,Gd)3Al5O12∶Ce3+(GdYAG∶Ce3+)[24]熒光材料。因此,如果能利用YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光材料作為熒光玻璃中的熒光組分，則可以有效提升熒光玻璃材料發(fā)光光譜中的紅、綠光成分，從而實現(xiàn)激光照明顯色性能的提升。

在本研究工作中，基于釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)熒光材料寬光譜、高光效及高穩(wěn)定的特性，利用綠色發(fā)光Y3(Al,Ga)5O12∶Ce3+(YAGG∶Ce3+)和橙色發(fā)光(Gd,Y)3Al5O12∶Ce3+(GdYAG∶Ce3+)熒光材料作為熒光玻璃中的熒光組分，成功獲得了熒光玻璃材料。本文詳細研究了制備溫度、熒光粉和玻璃粉的比例、YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的比例以及樣品厚度對其發(fā)光性能及透過性能的影響。通過制備工藝的優(yōu)化，獲得的YAGG∶Ce3+/GdYAG∶Ce3+熒光玻璃樣品在藍色激光的激發(fā)下Ra可以達到79.7，相比傳統(tǒng)YAG∶Ce3+熒光玻璃提升了13.7%左右。具有最優(yōu)Ra的熒光玻璃樣品的發(fā)光飽和閾值為1.63 W/mm2，此時樣品的發(fā)光效率可以達到163.14 lm/W，在高品質(zhì)激光照明領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 材料選取與熒光玻璃制備

Y3(Ga,Al)5O12∶Ce3+(YAGG∶Ce3+,λem=525 nm )、(Gd,Y)3Al5O12∶Ce3+(GdYAG∶Ce3+,λem=580 nm)熒光粉和K2O-Na2O-Al2O3-SiO2玻璃粉原料均為商用產(chǎn)品，熒光粉購買于蘇州市蘭博光電科技有限公司，玻璃粉購買于泰州鑫海特種材料有限公司，玻璃粉的軟化溫度為710 ℃。熒光玻璃制備方法如圖1所示，將YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉與玻璃粉在瑪瑙研磨缽中研磨混合，YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的質(zhì)量比為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3，熒光粉和玻璃粉的質(zhì)量比(PtG)為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1。利用壓片機將混合均勻的熒光粉和玻璃粉壓制成直徑為10 mm的圓片，其中壓片機采用的壓力為2.5 MPa，保壓時間為30 s，然后將圓片放入高溫制備爐中，在氮氣氣氛中于750～900 ℃的溫度下保溫10 min，待自然冷卻后，獲得最終的熒光玻璃樣品。

圖1 熒光玻璃制備過程

為了更好地研究熒光玻璃的顯色性能，本研究還在相同條件下制備了YAG∶Ce3+(PtG比為1∶1)熒光玻璃樣品。

2.2 性能表征

采用X射線粉末衍射儀(D2 PHASER XRD)確定原料粉體及熒光玻璃的物相。熒光玻璃透過率由雙積分球測試系統(tǒng)測量(圖2(a))，光致發(fā)光光譜由熒光分光光度計(F4600)測得。使用熒光顯微鏡(BX53M，OLYMPUS)確定原料粉體及熒光玻璃的微觀結(jié)構(gòu)。熒光玻璃的量子效率(QE)和激光激發(fā)性能通過一個定制的熒光測試系統(tǒng)利用反射模式進行測量(圖2(b))。測試時，將熒光玻璃樣品安裝在積分球(美國藍菲光學，直徑30 cm)的樣品架上，利用藍光激光器(波長450 nm)對樣品進行激發(fā)，樣品上激光的光斑面積為1.04 mm2，使用激光功率計(OPHIR)來測量激光功率的數(shù)值，采用CCD光譜儀(美國海洋光學HR4000)對熒光玻璃樣品的發(fā)光信號進行采集分析。

圖2 (a)雙積分球測試系統(tǒng)；(b)激光激發(fā)發(fā)光測試系統(tǒng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料性能

在熒光玻璃的制備過程中，熒光粉及玻璃粉原料良好的分散性及微觀形貌有利于熒光粉顆粒在玻璃基質(zhì)中的均勻分散，從而實現(xiàn)最終熒光玻璃樣品性能的提升。圖3為原料玻璃粉、熒光粉的熒光顯微鏡照片。從圖3(a)中可以看出，本研究中使用的玻璃粉原料具有良好的顆粒分散性；從圖3(b)、(c)中可以看出使用的YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉原料顆粒呈規(guī)則的球形，也具有良好的分散性，其中YAGG∶Ce3+熒光粉顆粒大小為10 μm左右，在熒光顯微鏡下表現(xiàn)為綠色發(fā)光(525 nm)，GdYAG∶Ce3+熒光粉顆粒大小在15 μm左右，在熒光顯微鏡下表現(xiàn)為橙色發(fā)光(580 nm)。

圖3 玻璃粉(a)、YAGG∶Ce3+(b)和GdYAG∶Ce3+(c)熒光粉的熒光顯微照片。

3.2 制備溫度

制備溫度是影響最終熒光玻璃樣品性能的關(guān)鍵因素，本文對750，800，850，900 ℃溫度下獲得的熒光玻璃樣品的發(fā)光性能及透過性能進行了研究。熒光玻璃樣品中YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的質(zhì)量比1∶1，PtG比1∶1，厚度為0.7 mm。圖4(a)為不同制備溫度熒光玻璃樣品的外量子效率(EQE)測試結(jié)果，從圖中可以看出，熒光玻璃樣品的發(fā)光效率會先隨著制備溫度的升高而提升，在制備溫度為850 ℃時達到最高，進一步提高制備溫度到900 ℃，熒光玻璃樣品發(fā)光性能會出現(xiàn)降低。值得指出的是，由于本研究中使用氮氣氣氛來進行熒光玻璃的制備，有效減弱了熒光粉體在高溫制備過程中發(fā)光性能的劣化，在850 ℃空氣氣氛中制備的熒光玻璃的EQE只能達到63.5%，而相同條件下氮氣氣氛中制備的熒光玻璃樣品的EQE可以達到72.1%，與原始粉體相比僅有少量下降(YAGG∶Ce3+：73.3%；GdYAG∶Ce3+：75.9%)。圖4(b)為不同制備溫度下熒光玻璃樣品的透過性能變化，由于本研究采用雙積分球系統(tǒng)來測量樣品的透過率，圖4(b)中的透過率曲線在550 nm附近會出現(xiàn)熒光玻璃樣品的發(fā)光峰。從圖4(b)中可以看出，在制備溫度達到800 ℃以上，熒光玻璃樣品的透過率可以達到20%以上，其中850 ℃獲得的樣品具有最佳的透過性能。結(jié)合上述熒光玻璃樣品量子效率及透過性能的測試結(jié)果可以看出，本研究中熒光玻璃樣品的最佳制備溫度為850 ℃。

圖4 不同制備溫度熒光玻璃樣品的EQE(a)及透過率(b)曲線

為了進一步研究制備溫度對熒光玻璃樣品性能的影響，圖5給出了不同制備溫度熒光玻璃樣品的XRD圖及發(fā)光光譜。從圖5(a)中可以看出，不同溫度制備的熒光玻璃樣品的XRD測試結(jié)果與原始混合熒光粉(YAGG∶Ce3+/GdYAG∶Ce3+)相比沒有發(fā)生改變，這表明高溫制備過程并未對原始熒光粉的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴重影響。值得指出的是，由于YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的混合，與XRD標準圖譜(PDF 73-1370)相比，熒光玻璃的XRD衍射峰表現(xiàn)為兩種熒光粉衍射峰的復合。從圖5(b)中可以看出，與原始混合熒光粉體相比，不同制備溫度下熒光玻璃樣品的發(fā)光光譜均未出現(xiàn)明顯變化，這也進一步表明了YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

圖5 原始混合熒光粉以及不同制備溫度熒光玻璃樣品的XRD圖譜(a)和發(fā)光光譜(b)

3.3 PtG比

圖6研究了PtG比對熒光玻璃樣品發(fā)光性能及透過性能的影響。熒光玻璃樣品的制備溫度為850 ℃，YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的質(zhì)量比1∶1，厚度為0.7 mm。圖6(a)為PtG比對熒光玻璃樣品EQE的影響，從圖中可以看出，PtG為1∶1的熒光玻璃樣品具有最高的EQE，過多含量的熒光粉或者玻璃粉均會導致其發(fā)光效率降低。圖6(b)為PtG比對熒光玻璃樣品透過性能的影響，熒光玻璃樣品中熒光相的增加會導致樣品透過性能下降，特別是在PtG比達到3∶1時，樣品的透過率下降明顯。通過綜合考慮熒光玻璃樣品發(fā)光性能及透過性能，后續(xù)研究測試將以PtG比為1∶1的熒光玻璃樣品為研究對象。

圖6 不同PtG比熒光玻璃樣品的EQE(a)及透過率(b)曲線

3.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖7為850 ℃制備溫度下PtG比為1∶1的熒光玻璃樣品的熒光顯微照片(YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的比例為1∶1)。熒光玻璃樣品中并未觀察到明顯氣孔的存在，表現(xiàn)為半透明致密結(jié)構(gòu)。從熒光顯微圖中可以清晰地看到玻璃基質(zhì)中綠色發(fā)光YAGG∶Ce3+及橙色發(fā)光GdYAG∶Ce3+熒光顆粒的存在，兩種熒光顆粒均勻分布于玻璃基質(zhì)中。通過與圖3中原始熒光粉體熒光顯微照片對比可以發(fā)現(xiàn)，由于YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，原始熒光粉體顆?？梢栽诓ＡЩ|(zhì)中保持完好的形貌。

圖7 850 ℃制備溫度下PtG比為1∶1的熒光玻璃樣品的表面熒光顯微照片

3.5 激光激發(fā)性能

為了研究熒光玻璃樣品在激光激發(fā)下的應(yīng)用性能，本工作對不同厚度熒光玻璃樣品的散熱性能和發(fā)光飽和閾值進行了研究。圖8(a)為不同厚度熒光玻璃樣品在0.96 W/mm2激光激發(fā)下的溫度測試結(jié)果，樣品的溫度采用熱像儀(TiX580, FLUKE)進行記錄。從圖中可以看出，由于樣品厚度的增加會導致其散熱性能下降，熒光玻璃樣品的中心點溫度會隨著其厚度的增加而不斷升高。圖8(b)為不同厚度熒光玻璃樣品的發(fā)光飽和閾值測試結(jié)果。從圖中可以看出，熒光玻璃樣品的發(fā)光飽和閾值會隨著其厚度的增加不斷下降，與圖8(a)中樣品的散熱性能的變化一致。對于厚度為0.7 mm的熒光玻璃樣品，其發(fā)光飽和閾值可以達到1.63 W/mm2，此時樣品的流明效率為163.14 lm/W。圖8(b)中也給出了熒光玻璃發(fā)光性能隨時間變化的關(guān)系圖，從圖中可以看出，在1 W的藍色激光激發(fā)下，熒光玻璃可以保持長時間的發(fā)光穩(wěn)定。

圖8 不同厚度熒光玻璃在激光激發(fā)下的溫度特性和紅外熱像圖(a)及激光激發(fā)性能(b)

3.6 顯色性能

本研究工作是通過綠色發(fā)光YAGG∶Ce3+及橙色發(fā)光GdYAG∶Ce3+熒光粉的組合來提高激光照明的顯色性能。圖9研究了熒光玻璃中YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的比例及樣品厚度對其顯色性能的影響。通過圖9(a)可以看出，對于厚度為0.7 mm的熒光玻璃樣品，在YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉比例為1∶1時，樣品在藍色激光激發(fā)下具有最佳的顯色性能(Ra=79.7，CCT=6 814 K)。而對于YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉比例為1∶1的樣品，其顯色性能在厚度為0.7 mm時達到最大。通過圖9(c)中的CIE色坐標及熒光玻璃樣品發(fā)光照片可以更清楚地看出樣品厚度對其發(fā)光性能的影響。圖9(d)為本研究獲得的熒光玻璃樣品在激光激發(fā)下的發(fā)光光譜，圖中也給出了傳統(tǒng)YAG∶Ce3+熒光玻璃的發(fā)光性能。通過圖9(d)可以看出，相較于YAG∶Ce3+熒光玻璃(Ra=70.1)，利用YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉制備的熒光玻璃會表現(xiàn)出更多的紅、綠發(fā)光成分，可以實現(xiàn)激光照明顯色性能13.7%的提升。

圖9 YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉比例(a)及樣品厚度(b)對熒光玻璃顯色性能的影響；(c)不同厚度的熒光玻璃樣品的CIE色坐標及發(fā)光照片；(d)本研究獲得的熒光玻璃樣品與傳統(tǒng)YAG∶Ce3+熒光玻璃在激光激發(fā)下的發(fā)光光譜。

4 結(jié) 論

本工作選用綠色發(fā)光YAGG∶Ce3+和橙色發(fā)光GdYAG∶Ce3+熒光材料作為原料，成功制備了具有較高顯色性能的熒光玻璃。詳細研究了制備溫度、熒光粉和玻璃粉的比例、YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的比例以及樣品厚度對其發(fā)光性能及透過性能的影響。通過制備工藝的優(yōu)化，在制備溫度為850 ℃、熒光粉和玻璃粉的比為1∶1、YAGG∶Ce3+和GdYAG∶Ce3+熒光粉的比1∶1、厚度為0.7 mm時，熒光玻璃樣品具有最優(yōu)的綜合性能。YAGG∶Ce3+/GdYAG∶Ce3+熒光玻璃樣品在藍色激光激發(fā)下，顯色指數(shù)(Ra)可以達到79.7，相比傳統(tǒng)YAG∶Ce3+熒光玻璃提升了13.7%左右。熒光玻璃樣品的發(fā)光飽和閾值可以達到1.63 W/mm2，此時樣品的發(fā)光效率可以達到163.14 lm/W，在高品質(zhì)激光照明領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

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