松遼盆地北部中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖元素和穩(wěn)定同位素地球化學特征與古環(huán)境

黃清華，席黨鵬，王 輝，張文婧，王建偉，曹維福，賈 臥，王麗靜

(1.大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163712；2.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083;3.大慶油田有限責任公司第二采油廠，黑龍江 大慶 163414)

0 引 言

沉積巖中痕量元素、稀土元素的含量及其分布模式與沉積物質來源和沉積環(huán)境密切相關，因此，痕量元素和稀土元素的地球化學行為一直被給予高度關注[1-3]。碳酸鹽巖是地球巖石圈的重要組成部分，在地球表層分布廣泛。碳酸鹽巖多為內源成因，內源成因的碳酸鹽巖賦存了其沉積介質的多源信息，其穩(wěn)定同位素、痕量元素和稀土元素構成被廣泛應用于沉積環(huán)境識別和巖相古地理重建[4-9]。稀土元素和釔作為判斷沉積環(huán)境的有效指相標志，在識別碳酸鹽巖和其它自生礦物沉積介質性質，尤其是在判斷海、陸環(huán)境方面顯示出巨大的潛力[10-11]。

“佳—蒙”地塊[12]發(fā)育并廣泛分布的二疊紀火山巖、火山碎屑巖和沉積碎屑巖、碳酸鹽巖等，尤其是以沉積碎屑巖為主的中二疊統(tǒng)哲斯組和上二疊統(tǒng)林西組，是區(qū)域上重要的烴源巖[13-16]。大興安嶺地區(qū)哲斯組是以產(chǎn)哲斯腕足動物群為代表的碎屑巖與碳酸鹽巖的沉積組合[17-19]，對其時代歸屬和海相沉積環(huán)境已無異議[20-22]，但對松遼盆地覆蓋區(qū)哲斯組的構成特點、分布規(guī)律和沉積環(huán)境還缺乏深入研究[23-27]。松遼盆地作為我國白堊紀最大的陸相含油氣盆地，對其二疊紀地層開展深入的地球化學和古環(huán)境分析，對油氣勘探無疑具有重要的意義。廖卓庭等[25]報道了松遼盆地覆蓋區(qū)杜101井基巖產(chǎn)出的腕足動物群化石，證實松遼盆地覆蓋區(qū)存在哲斯期地層；萬傳彪等[27]將杜101井含腕足動物群化石群的碎屑巖和灰?guī)r地層劃歸中二疊統(tǒng)哲斯組?；谠睾头€(wěn)定同位素在判斷沉積環(huán)境和物質地球化學示蹤方面的作用，本文對松遼盆地鉆井哲斯組灰?guī)r進行了系統(tǒng)采集和分析，首次獲取了一批沉積巖碳、氧穩(wěn)定同位素和微量元素、稀土元素數(shù)據(jù)，豐富了中國東部晚古生代沉積巖地層元素和穩(wěn)定同位素地球化學數(shù)據(jù)，為重新認識松遼盆地中二疊統(tǒng)沉積環(huán)境及其演變提供了重要的參考依據(jù)。

1 區(qū)域地質背景與井筒剖面資料概況

松遼盆地屬于“佳—蒙”地塊的重要組成部分?！凹选伞钡貕K是北由蒙古—鄂霍茨克縫合帶，南由西拉木倫河—延吉縫合帶，東由中錫霍特俯沖帶所圍限的一個晚古生代地塊群[12，28]，它包括現(xiàn)今的黑龍江省、吉林省北部和內蒙古東部等廣大地區(qū)(圖1)。已有的研究表明，東北地區(qū)晚古生代海相地層圍繞“佳—蒙”地塊邊緣呈環(huán)帶狀分布，從“佳—蒙”地塊的核心到邊緣縫合帶可見有古陸一類陸表?！懪锖！詈５妮^為明顯巖相帶變化，說明東北地區(qū)晚古生代海相地層屬于大陸邊緣沉積[29-33]。

圖1 松遼盆地位置與鉆井井位示意圖Fig.1 Sketch map of the Songliao Basin and location of the drilling hole

“佳—蒙”地塊盛產(chǎn)以腕足類、珊瑚、雙殼類和苔蘚蟲等為代表的化石群，形成了廣布東北亞地區(qū)富產(chǎn)具有強烈地域特色的哲斯腕足動物群[34]的一套淺海相、碳酸鹽臺地相碎屑巖和灰?guī)r、生物礁灰?guī)r沉積建造[29-30]。石油地質詳查表明，晚古生代海相地層是東北油氣勘查的一個新層系[35-36]，如二連盆地晚古生代海相、海陸交互相碎屑巖和碳酸鹽巖沉積建造廣泛發(fā)育，暗色泥巖和碳酸鹽巖類烴源巖發(fā)育良好，具有較大的油氣資源潛力[13]；內蒙古興安盟索倫地區(qū)的哲斯組海相暗色泥巖的有機質豐度高、厚度大，在前三角洲、淺海、半深海形成烴源巖[14]。

2 研究材料與方法

本次研究實驗樣品來自松遼盆地杜101井和杜103井井筒巖心資料，以及盆緣區(qū)扎賚特旗露頭剖面(圖1)，其中又以杜101井鉆井巖心為主。地球化學測試樣品主要來自杜101井的白云質灰?guī)r和杜103井的泥晶白云質灰?guī)r，碳、氧穩(wěn)定同位素樣品則包括盆地西緣扎賚特旗地區(qū)中二疊統(tǒng)哲斯組典型灰?guī)r。杜101井位于松遼盆地西部，二疊系哲斯組鉆進537.8 m(1 662.2～2 200.0 m井段)，據(jù)巖性組合特點大體可分為兩段：一段為砂泥巖段(1 807.4～2 200.0 m井段，厚392.6 m)，主要巖性為砂礫巖、粗砂巖、砂巖夾泥巖；二段為灰?guī)r段(1 662.2～1 807.4 m井段，厚145.2 m)，巖性主要為灰黑色中細晶、細晶白云質灰?guī)r，夾粉砂巖、砂巖與泥巖，白云質灰?guī)r中產(chǎn)雙殼類化石Casmogoriophorasp.,Parallelodoncf.tenuistriatus,P.sp.,腕足類化石Spiriferellapersaranaena,S.sp.,Lamnimargusperegrina,Stenoscismacf.zhesiensis,Athyrissp.等[27]。

杜101井哲斯組碳酸鹽巖鏡下鑒定主要為黑色細晶、中細晶白云質灰?guī)r(圖2(a)和(b))，晶粒結構，晶粒自形程度較差，集合體呈球粒狀或塊狀分布，部分呈半自形-自形。晶粒主要由方解石(40%～60%)組成，其次為白云石(20%～30%)，另外含有5%～17%不等的石英、5%～10%不等的有機質團塊等。杜103井樣品為黑色泥晶白云質灰?guī)r(圖2(c))，鏡下呈泥晶結構，晶粒自形程度較差，為它形晶。晶粒主要由方解石(55%)組成，其次為白云石(25%)，含少量有機質團塊或條帶(10%)。發(fā)育多條裂縫，碳酸鹽充填。另外一塊樣品來自盆緣區(qū)扎賚特旗地區(qū)地表露頭，其巖性定名為灰色泥晶灰質云巖(圖2(d))，為微晶結構，晶粒自形程度較差，為它形，晶粒主要由白云石(55%)和方解石(40%)組成，另含少量不透明礦物(5%)。

圖2 松遼盆地及盆緣區(qū)哲斯組碳酸鹽巖巖正交偏光顯微圖像Fig.2 Thin-section microphotographs of the Zhesi Formation carbonate rocks from within/around the Songliao Basin(a)杜101井1 693.5 m，細晶白云質灰?guī)r(+)×200;(b)杜101井1 784.74 m，中細晶白云質灰?guī)r(+)×200；(c)杜103井1 908.33 m，泥晶白云質灰?guī)r(+)×200；(d)扎賚特旗露頭剖面，泥晶灰質云巖(+)×200

巖石薄片鑒定由北京天和信礦業(yè)技術開發(fā)有限公司承擔，微量元素和稀土元素樣品分析由中國科學院貴陽地球化學研究所國家重點實驗室完成，碳、氧穩(wěn)定同位素樣品由中國科學院南京地質古生物研究所測試?；?guī)r樣品經(jīng)鏡下薄片鑒定，杜101井主要為中細晶白云質灰?guī)r和細晶白云質灰?guī)r，杜103井為泥晶白云質灰?guī)r，扎賚特旗露頭剖面為泥晶灰質云巖。

微量元素和稀土元素測定使用儀器為Bruker Aurora M90 ICP-MS。具體操作流程參見文獻[37]，ICP-MS測定微量元素，ICP-OES測定主量元素(Agilent 720)，SiO2用傳統(tǒng)的重量法測定。標樣AMH-1 (andesite)和 OU-6 (slate)結果與推薦值[38-39]基本一致，大部分元素結果相對誤差為±10%。碳、氧穩(wěn)定同位素測定儀器為同位素質譜儀，主機：MAT-253；制樣系統(tǒng)：Kiel Ⅳ Carbonate Device；實驗室控制室溫：(22±1)℃；濕度：50%±5%；分析精度：δ13CPDB和δ18OPDB測定值標準偏差分別小于0.040和0.080。參比標準為GBW-04405。

3 碳酸鹽巖元素地球化學特征

本文樣品稀土元素測試結果均采用澳大利亞后太古宙頁巖組合樣(PAAS)稀土元素含量進行標準化，標準化后的結果和參數(shù)均以下標“n”標注。為討論方便，采用稀土元素三分法，分別為輕稀土LREE (La-Nd)、中稀土MREE (Sm-Dy)和重稀土HREE (Ho-Lu)。文中的稀土元素相關參數(shù)計算公式為：δEu=Eun/0.5(Smn+Gdn)；δCe=Cen/0.5(Lan+Prn)。文中和表中樣品編號D101-、D103-和ZL-分別代表杜101井、杜103井和扎賚特旗露頭剖面樣品。

3.1 微量元素組成特征

對21塊鉆井碳酸鹽巖巖心樣品進行了包括Sr、Rb、Cr、Ba、Ni、V、Zr等20個微量元素檢測，擇優(yōu)選用能夠反映沉積環(huán)境背景的特征參數(shù)列于表1中。從實測結果來看，杜101井中細晶白云質灰?guī)r與杜103井泥晶白云質灰?guī)r，其微量元素含量變化較大。杜101井中細晶白云質灰?guī)r中的Ba、Cu、Zn、Rb、Zr、Cd等元素含量顯著高于杜103井泥晶白云質灰?guī)r，如杜101井灰白色中細晶白云質灰?guī)r(樣品編號D101-20)，其Ba、Cu、Zn、Rb、Zr和Cd值分別為382.57×10-6、16.80×10-6、78.98×10-6、98.68×10-6、141.54×10-6和0.48×10-6；而杜103井黑色泥晶白云質灰?guī)r(樣品編號D103-1)，其Ba、Cu、Zn、Rb、Zr和Cd值分別為80.37×10-6、4.98×10-6、25.40×10-6、26.10×10-6、49.68×10-6和0.15×10-6，二者的微量元素含量存在3～4倍的差異。但從Sr的含量變化來看，杜103井的泥晶白云質灰?guī)r則顯著高于杜101井中細晶白云質灰?guī)r，如杜103井黑色泥晶白云質灰?guī)r(樣品編號D103-1)，其Sr含量值為1 582.1×10-6，而杜101井20塊中細晶白云質灰?guī)r中Sr的含量介于299.77×10-6～863.32×10-6之間，二者之間存在1.83～5.28的倍數(shù)關系(表1)。

從部分微量元素比值來看，杜101井和杜103井白云質灰?guī)r也有一定的差別。杜103井白云質灰?guī)r的Sr/Ba值為19.69，而杜101井中細晶白云質灰?guī)r的Sr/Ba值介于0.76～5.88之間，均值僅為2.08。杜101井哲斯組白云質灰?guī)r的微量元素V/Cr、V/Ni、V/(V+Ni)和U/Th均值分別為1.49、2.10、0.67和0.37，而杜103井泥晶白云質灰?guī)rV/Cr、V/Ni、V/(V+Ni)和U/Th值分別為0.62、1.34、0.57和0.67(表1)。

表1 松遼盆地北部鉆井哲斯組白云質灰?guī)r微量元素分析結果Table 1 Trace element contents of the Zhesi Formation dolomitic limestones from drill well in the northern Songliao Basin

3.2 稀土元素組成特征及其配分模式

測試結果和稀土元素特征參數(shù)如表2和表3所示。杜101井哲斯組20塊白云質灰?guī)r樣品稀土元素總量(REE)介于66.90×10-6～124.66×10-6之間，均值為93.79×10-6。從實測樣品輕稀土(LREE)、中稀土(MREE)和重稀土(HREE)的構成來看，LREE總量介于56.56×10-6～108.58×10-6之間，均值為80.24×10-6；MREE總量介于7.67×10-6～11.57×10-6之間，均值為9.56×10-6；HREE總量介于2.67×10-6～4.70×10-6之間，均值為3.99×10-6。杜103井哲斯組獲得1塊白云質灰?guī)r樣品檢測數(shù)據(jù)，稀土元素含量較低，總量(REE)為45.30×10-6，其中輕稀土(LREE)、中稀土(MREE)和重稀土(HREE)的含量分別為38.03×10-6、5.16×10-6和2.11×10-6(表2)。

表2 松遼盆地北部鉆井哲斯組白云質灰?guī)r稀土元素分析結果(10-6)Table 2 REE contents of the Zhesi Formation dolomitic limestones from wells in the northern Songliao Basin(10-6)

杜101井20塊實測樣品中4塊白云質灰?guī)r具有正Eu異常，16塊樣品為負Eu異常，其δEu值介于0.68～1.57之間，均值為0.92；而杜103井泥晶白云質灰?guī)r獲得1個正Eu異常，其δEu值為1.46。Ce基本為負異常，僅有1塊樣品值為正異常，其δCe值介于0.72～1.06之間，均值為0.87；杜103井1塊樣品的δCe值為0.89，顯示弱的負異常。La和Yb分別是輕稀土LREE和重稀土HREE的指標性元素，二者之間的比值代表了輕、重稀土元素分異程度。杜101井哲斯組實測樣品 (La/Yb)n比值介于0.93～1.33之間，均值為1.08，反映了輕、重稀土元素分異程度較低；(La/Sm)n比值介于0.87～1.10之間，均值為0.97，反映輕稀土元素分餾程度較低；(Gd/Yb)n比值介于0.95～1.44之間，均值為1.17，反映了重稀土元素分餾程度較低。杜103井泥晶白云質灰?guī)r輕、重稀土元素也呈低分異狀態(tài)(表3)。研究區(qū)哲斯組白云質灰?guī)r樣品稀土元素含量總體上偏高，LREE/HREE值介于18.78～24.08之間，均值為20.1；MREE/HREE值介于1.99～2.88之間，MREE是HREE的2～3倍(表3)。

根據(jù)實測樣品的澳大利亞后太古宙頁巖標準化(PAAS)圖解，可以發(fā)現(xiàn)哲斯組白云質灰?guī)r樣品具有兩種類型的REE配分模式(圖3)。第一種標準化曲線整體表現(xiàn)為“4峰3谷1平臺”型，以杜101井哲斯組白云質灰?guī)r為代表，其稀土元素構成表現(xiàn)為La、Sm、Gd和Y相對富集，而Ce、Eu和Dy等相對虧損，重稀土元素變化不大，呈近平臺狀(圖3(a))。第二種是“3峰2谷1平臺”型，杜101井和杜103井哲斯組白云質灰?guī)r均存在這種類型，其特點是以Eu和Y的相對富集和/或強烈富集，Ce、Tb和Dy虧損為顯著特征的稀土元素配分模式，重稀土元素呈近平坦型或右傾型(圖3(b))。杜101井20塊檢測樣品中有4塊樣品結果屬于這種類型，其δEu值介于1.08～1.57之間，杜103井泥晶白云質灰?guī)r也屬于這種類型，其δEu值為1.46。松遼盆地哲斯組白云質灰?guī)r的PAAS標準化配分模式總體上具有La正異常、Ce負異常和Y/Ho正異常特點，稀土元素構成大體顯示(MREE)n﹥(HREE)n﹥(LREE)n分布樣式(表3)，這與一般海相灰?guī)r顯示輕稀土相對于重稀土和中稀土虧損的特點大體相同[40]。

表3 松遼盆地北部鉆井哲斯組白云質灰?guī)r稀土元素特征參數(shù)Table 3 REE parameters of the Zhesi Formation dolomitic limestones from drill well in the northern Songliao Basin

圖3 松遼盆地哲斯組白云質灰?guī)r稀土元素PAAS標準化配分模式圖Fig.3 PAAS-normalized REE distribution patterns of the Zhesi Formation dolomitic limestone from the Songliao Basin(a)“4峰3谷1平臺”型；(b)“3峰2谷1平臺”型

3.3 碳、氧穩(wěn)定同位素特征

不同地區(qū)、不同剖面哲斯組的碳同位素構成差異較大，而同一剖面哲斯組的穩(wěn)定同位素值分布相對集中(表4)。杜101井哲斯組白云質灰?guī)r測得的碳同位素δ13CPDB值介于-2.61‰～2.56‰之間，均值為1.60‰；杜103井泥晶灰?guī)r獲得的碳同位素δ13CPDB值為3.31‰；盆緣區(qū)扎賚特旗哲斯組泥晶灰質云巖的δ13CPDB值為3.84‰。從杜101井哲斯組20塊灰?guī)r樣品實測結果來看，其碳同位素含量自下而上有一個由負轉正的躍遷，δ13CPDB值由D101-23號樣品的-2.607‰躍到D101-19號樣品的1.975‰(表4)。下部砂泥巖段(1 807.4～2 200.0 m井段)，灰?guī)r局部發(fā)育，檢測到2塊灰?guī)r的碳同位素δ13CPDB值分別為-2.607‰和-0.836‰；而上部灰?guī)r段(1 662.2～1 807.4 m井段)為連續(xù)灰?guī)r發(fā)育段，檢測18塊灰?guī)r樣品，其碳同位素δ13CPDB值介于0.120‰～2.561‰之間，均值為1.970‰。從上部灰?guī)r發(fā)育層段來看，碳同位素δ13CPDB值整體變化幅度不大，僅在井深1 704.03 m處出現(xiàn)1次短暫的碳同位素δ13CPDB值偏移>1‰的地質事件，先是負偏，其偏移值為1.39‰；爾后是快速正偏，偏移值為1.55‰。

表4 松遼盆地及鄰區(qū)哲斯組碳酸鹽巖穩(wěn)定同位素分析數(shù)據(jù)Table 4 Carbon-oxygen isotope values of the Zhesi Formation carbonate rocks from within/around the Songliao Basin

研究區(qū)哲斯組碳酸鹽巖的氧同位素構成與碳同位素構成大體相似，但氧同位素含量值整體偏小，δ18OPDB值全部<-17‰。杜101井哲斯組白云質灰?guī)r的氧同位素δ18OPDB值介于-28.76‰～-17.30‰之間，均值為-19.67‰；杜103井泥晶白云質灰?guī)r的δ18OPDB值為-25.996‰，扎賚特旗剖面泥晶灰質云巖的δ18OPDB值為-18.69‰。

4 討 論

4.1 成巖作用影響

沉積巖的碳、氧同位素和稀土元素組成特征及其相關性是評價成巖作用影響的主要地球化學方法[41]。碳酸鹽巖可能受到成巖流體、白云巖化作用影響而改變其稀土元素含量及分布模式，如稀土元素中Eu、Ce等容易受到氧化還原電位的影響，Eu3+易被還原成Eu2+，Ce3+易被氧化成Ce4+，其離子半徑及活動性均遭到改變，從而與其它稀土元素發(fā)生分異而形成異常[40]。但一般來說，成巖作用過程、白云巖化作用對稀土元素構成的影響有限[40，42-43]?？梢岳忙腅u、δCe與(Pr/Yb)n、(Pr/Sm)n的關系來判斷碳酸鹽巖是否遭受成巖作用影響。從圖4中可以看出δEu、δCe與(Pr/Yb)n、(Pr/Sm)n相關性較差，表明研究區(qū)白云質灰?guī)r中稀土元素的分布特征可能受到白云巖化作用的影響。

圖4 松遼盆地哲斯組灰?guī)r中δEu、δCe與(Pr/Yb)n、(Pr/Sm)n關系圖解Fig.4 Plots of δEu vs.(Pr/Yb)n or (Pr/Sm)n and δCe vs.(Pr/Yb)n or (Pr/Sm)nfor the Zhesi Formation limestone in the Songliao Basin

與稀土元素不同，碳酸鹽巖的碳、氧同位素在沉積后可能發(fā)生改變。對碳酸鹽巖的碳、氧同位素有效性判別有多種方法，如δ18O值判別法、δ13C值判別法、δ18O與δ13C值的相關性判別法等[44-62]。已有的研究表明，碳酸鹽巖原始的氧同位素組成受沉積水體的溫度和鹽度影響[44-45]。碳酸鹽巖在成巖作用過程中可以與大氣淡水發(fā)生同位素交換作用，也可以在埋藏過程中與熱液發(fā)生交換作用，兩種作用過程均可使δ18O值明顯降低[46-49]，因此，如果樣品的δ18O值嚴重負偏或過小，則表明其同位素組成在埋藏期間受成巖作用影響(發(fā)生熱分餾)，同位素數(shù)據(jù)原始性差[50-52]。當樣品的δ18O<-5‰時，碳酸鹽巖中的氧同位素已發(fā)生一定程度的改變；當樣品的δ18O<-10‰時，碳酸鹽巖中的碳、氧同位素都經(jīng)歷了強烈的成巖作用改造[53]，所以一般將δ18O>-10‰作為碳穩(wěn)定同位素數(shù)據(jù)有效性的判別標準[49,51]。由于成巖孔隙流體碳濃度低，碳酸鹽巖接觸到的碳量少，促使碳酸鹽巖氧同位素發(fā)生再平衡的大氣淡水或熱液有時不足以改變碳同位素值，故與氧同位素相比碳同位素不易受成巖作用影響[54-56]，因此，在成巖作用中在氧同位素組成發(fā)生明顯改變的某些情況下，原始碳同位素組成仍可能較好地保留[55，57-58]。

根據(jù)碳、氧同位素值交會圖上δ18O值與δ13C值的相關性來推斷巖石同位素組成是否發(fā)生成巖作用改變是一種廣泛被采用的碳氧同位素值有效性判別方法[46,59-61]。δ18O值與δ13C值的相關性是指兩者之間存在系統(tǒng)的協(xié)變關系[59,61]，或為正相關，或為負相關。當碳酸鹽巖中的δ13C和δ18O值呈明顯的相關性(正相關或負相關)，則表明其同位素受到成巖作用改造；反之則碳酸鹽巖同位素組成未因成巖作用發(fā)生改變[62]。大多數(shù)情況下是利用δ18O值與δ13C值之間的正相關性來判別樣品同位素值發(fā)生了成巖作用改變[45-46,49,61]，持續(xù)的成巖作用通常會使碳酸鹽巖δ18O值與δ13C值都朝著減小的方向發(fā)展[46]，故在經(jīng)歷成巖改造后，二者呈現(xiàn)的結果大多呈正相關，負相關則由于與成巖變化之間的因果關系很少存在而鮮有發(fā)生[62]。

根據(jù)δ18O值判別法分析松遼盆地及鄰區(qū)哲斯組灰?guī)r受成巖作用影響。松遼盆地哲斯組21塊樣品的δ18OPDB全部<-15‰，最小值為-28.756‰，平均值為-19.19‰(表4)，表明研究區(qū)碳酸鹽巖中的碳、氧同位素可能都已經(jīng)受到成巖作用的改變。而從研究區(qū)哲斯組灰?guī)r同位素δ13CPDB和δ18OPDB交會圖(圖5)可以看出，δ13CPDB和δ18OPDB二者之間呈正相關性，表明灰?guī)r樣品同位素值發(fā)生了成巖作用改變；同時，隨著埋藏深度增大，灰?guī)r同位素δ13C值和δ18OPDB值都存在明顯的減小趨勢，如杜101井D101-1號(井深1 692.5m)與D101-23(井深1 784.74 m)樣品，其δ13CPDB值分別為2.268‰和-2.607‰，δ18OPDB值分別為-17.298‰和-24.346‰。

圖5 松遼盆地及鄰區(qū)哲斯組灰?guī)rδ13CPDB和δ18OPDB交會圖Fig.5 δ13CPDB vs.δ18OPDB plot for the Zhesi Formation limestone from within/around the Songliao Basin

4.2 微量元素和稀土元素的古環(huán)境指示

一般而言，海相沉積環(huán)境有利于Sr的富集，Sr/Ba值>1；而Ba在陸相沉積巖中更豐富，Sr/Ba值<1。實測21塊白云質灰?guī)r樣品的平均Sr含量為594.64×10-6，最大值為1 582.1×10-6，20塊樣品的Sr/Ba值>1，指示松遼盆地哲斯組沉積時期主體環(huán)境為海相；同時，Ba的含量整體偏高和Sr的含量偏低，以及D101-13樣品出現(xiàn)最大值Ba含量(392.84×10-6)和最小值Sr含量(299.77×10-6)，且Sr/Ba=0.76，反映存在陸相碎屑注入作用的影響；而杜103-1樣品則相反，得到最大的Sr含量(1 582.1×10-6)、最小的Ba含量(80.37×10-6)和最大的Sr/Ba值(19.69)，表明其形成于相對穩(wěn)定的海相環(huán)境。V/Ni比值通常用于判識沉積介質鹽度。一般認為海相V/Ni比值大于陸相，V/Ni>1時，指示咸水環(huán)境，其值越大，鹽度越高[63-64]。松遼盆地哲斯組實測V/Ni值為0.69～2.81，均值為2.07，指示其主體為海相微咸水環(huán)境。

微量元素Cd、U/Th、V/Cr和V/(V+Ni)值常用來判別沉積環(huán)境的氧化-還原性。Cd元素在弱還原和強還原環(huán)境條件下均能富集，其富集程度越高，指示還原環(huán)境越強[65]。實測樣品中Cd元素含量介于0.15×10-6～0.82×10-6之間，均值為0.37×10-6，較地殼沉積碳酸鹽巖平均含量0.04×10-6明顯富集，指示松遼盆地哲斯組沉積時水體為一種還原環(huán)境。U/Th作為良好的氧化-還原判別指標，一般認為其值大于0.5為還原環(huán)境[66]。松遼盆地哲斯組灰?guī)r的U/Th均值為0.38，但D101-3和D103-1樣品U/Th值>0.5，指示其為弱氧化-還原環(huán)境。通常認為V/Cr≥2、V/(V+Ni)≥0.46代表還原環(huán)境[67-68]，高的V/(V+Ni)值(0.84～0.89)反映缺氧環(huán)境，中等V/(V+Ni)值(0.54～0.82)指示不強烈的缺氧環(huán)境[69-70]。實測哲斯組灰?guī)r樣品的V/Cr、V/(V+Ni)均值分別為1.45和0.66，反映哲斯組沉積時期研究區(qū)主體為弱氧化-弱還原環(huán)境。

已有的研究表明，濱海(湖)近岸帶環(huán)境由于灰?guī)r受陸源碎屑影響較大，因而其Cu、Zn、Rb、Zr、Y等微量元素的含量遠高于深海(深湖)相[9,71]。杜101井哲斯組白云質灰?guī)r中的Cu含量為6.23×10-6～16.80×10-6，均值為10.97×10-6，遠大于杜103井泥晶白云質灰?guī)r的4.98×10-6。Zn、Rb、Zr、Y等微量元素含量也是如此。杜101井哲斯組中細晶、細晶白云質灰?guī)r的Zn、Rb、Zr和Y等元素的含量均值分別為74.24×10-6、68.88×10-6、121.16×10-6和17.73×10-6，而杜103井哲斯組泥晶白云質灰?guī)r的Zn、Rb、Zr和Y等元素的含量分別為25.40×10-6、26.10×10-6、49.68×10-6和11.58×10-6(表1)，表明杜101井中細晶白云質灰?guī)r形成環(huán)境受陸源碎屑影響程度和水體動能均要強于杜103井泥晶白云質灰?guī)r形成時的古環(huán)境。

不同沉積環(huán)境條件下形成的碳酸鹽巖稀土元素含量與分布模式不同。中國東部地球化學走廊帶碳酸鹽巖稀土元素總量(REE+Y)為0.59×10-6～183×10-6，均值為24.00×10-6；純凈碳酸鹽巖均值為4.80×10-6，Y/Ho均值一般介于28.98～34.40之間[40]。已有的研究[72]表明，受陸源碎屑沉積混染的碳酸鹽巖，其稀土元素總量(REE+Y)將會明顯增加，其值一般大于100×10-6。松遼盆地哲斯組白云質灰?guī)r稀土元素總量(REE+Y)介于56.88×10-6～143.72×10-6之間，均值為108.92×10-6，遠大于中國東部地球化學走廊帶純凈碳酸鹽巖稀土元素含量，表明哲斯組白云質灰?guī)r形成過程存在陸源碎屑混染作用的影響。同時部分研究者[4,6]認為，海、陸相沉積物中的Y/Ho值差別較大。陸源沉積物的 Y/Ho值一般基本穩(wěn)定在26～28之間，而典型海 水 和 海 相 沉 積 物的 Y/Ho 值 較 高，為 44～72[4,6]，因此，海相沉積中的Y/Ho值大小可以有效地指示其受陸源物質混染程度。哲斯組白云質灰?guī)r的Y/Ho值介于28.63～38.17之間，均值為34.59，與中國東部地球化學走廊帶碳酸鹽巖大體一致，但與典型海相碳酸鹽巖有明顯差別，指示松遼盆地哲斯組灰?guī)r沉積過程存在陸源碎屑參與。

一般海水顯示Ce虧損和δCe負異常，而缺氧海水如黑海水體則無明顯的δCe異常，有時出現(xiàn)正異常，因此Ce異常被用作判別古海洋氧化-還原指標的參數(shù)[73]。δCe的極端正異常值(δCe>1.3)出現(xiàn)于強還原環(huán)境或/和熱液影響環(huán)境(如華北克拉通薊縣系霧迷山組，裂陷槽周緣淺海)；δCe的極端負異常值(δCe<0.5)多出現(xiàn)于碳酸鹽臺地(如揚子克拉通石炭系上統(tǒng)壺天群、黃龍組等)，為一種充分氧化的海洋環(huán)境[40]。松遼盆地哲斯組灰?guī)r的δCe值介于0.72～1.06之間，均值為0.87，與中國東部碳酸鹽巖中的δCe值0.85大體相當，樣品的Ce普遍負異常表明研究區(qū)的碳酸鹽巖沉積于相對開放的氧化環(huán)境。松遼盆地哲斯組和中國東部碳酸鹽巖中均具有相對較高的Y/Ho值和低的(Pr/Yb)n值，表明在海相環(huán)境中更利于δCe負異常的形成。

4.3 碳、氧同位素的古環(huán)境指示

內源碳酸鹽巖蘊藏著豐富的沉積介質信息，運用碳、氧同位素構成可以有效示蹤古環(huán)境、古氣候、古地理特征及演化[9]。利用碳、氧同位素區(qū)分白堊紀以后海相灰?guī)r和淡水灰?guī)r時，一般采用經(jīng)驗公式：Z=2.048×(δ13CPDB+50)+0.498×(δ18OPDB+50)[74]。當Z值≥120時，一般指示為海相灰?guī)r；當Z值﹤120時，通常認為為淡水灰?guī)r(湖相碳酸鹽)[9,74]。松遼盆地哲斯組灰?guī)r的Z值介于109.84～123.38之間(表4)，平均值為120.77，反映了一種主體為海相環(huán)境特點，但也不排除陸相淡水介質注入的影響。

圖6展示了松遼盆地哲斯組灰?guī)r與典型海相灰?guī)r(浙江煤山二疊紀長興階[75])及陸相淡水灰?guī)r(內蒙古巴林右旗早三疊世幸福之路組[76])的碳、氧同位素關系，三者之間各有異同。松遼盆地哲斯組灰?guī)r的碳、氧同位素與浙江長興二疊紀典型海相灰?guī)r具一定的可比性，二者的碳同位素δ13CPDB值主體一般都大于0；但氧同位素值差異明顯，哲斯組全部實測灰?guī)r樣品的氧同位素值δ18OPDB<-15‰，而96.6%的長興組灰?guī)r的氧同位素δ18OPDB>-15‰。與幸福之路組淡水灰?guī)r相比，二者具有大體相似的氧同位素δ18OPDB值構成，其δ18OPDB值均<-15‰；而碳同位素δ13CPDB值構成差異明顯，哲斯組灰?guī)r的δ13CPDB值一般>0，而幸福之路組淡水灰?guī)r的δ13CPDB值一般﹤-4‰。

圖6 哲斯組灰?guī)r與典型海相灰?guī)r[75]、淡水灰?guī)r[76]碳氧同位素關系圖解Fig.6 δ13CPDB vs.δ18OPDB plot for the Zhesi Formation limestone marine[75] and lacustrine limestone[76]

4.4 哲斯組的沉積環(huán)境

從松遼盆地杜101井哲斯組灰?guī)r中所獲得的古生物化石來看，腕足類、腹足類、雙殼類和角石等多門類海相化石的發(fā)現(xiàn)[25,27]，證實其為海相成因。杜101井產(chǎn)出的以Spiriferella為代表的多門類化石屬哲斯腕足動物群，它廣泛分布于黑龍江省五常、阿城等地區(qū)的土門嶺組、玉泉灰?guī)r，吉林省永吉、九臺等地區(qū)的范家屯組，內蒙古克什克騰旗、翁牛特旗的黃崗梁組，東烏旗、蘇尼特左旗的哲斯組，以及科爾沁右翼前旗的吳家屯組等，代表了二疊紀時期北方大區(qū)特有的生物類群[34]。

已有研究表明，純凈灰?guī)r一般具有高的Sr含量1 078×10-6～2 483×10-6,低Mn/Sr、Fe/Sr 值；低的SiO2(0.4%～3.1%)、Y(≤2×10-6)、Zr(≤16×10-6)和Rb(≤5×10-6)含量，因而基本未受陸源碎屑影響；相反，濱海近岸帶灰?guī)r動蕩水體條件易導致碎屑物質的混入，因而具有高的Y、Zr、Rb含量[71]。研究區(qū)杜101井哲斯組灰?guī)r中Sr含量介于299.77×10-6～863.32×10-6之間，平均值545.27×10-6；Y含量介于13.14×10-6～19.82×10-6之間,平均值17.73×10-6；Zr含量介于68.45×10-6～162.29×10-6之間,平均值121.16×10-6；Rb含量介于31.40×10-6～98.68×10-6之間,平均值68.88×10-6(表1)；整體表現(xiàn)為Sr的低含量和Y、Zr、Rb等元素的高含量，表明哲斯組灰?guī)r受到陸源碎屑混染作用影響較大，為濱海近岸帶環(huán)境。同時，鏡下薄片鑒定結果表明，杜101井全部20塊白云質灰?guī)r樣品均含有5%～17%的石英碎屑和5%左右的不透明礦物，表明陸源碎屑的混染作用較強且普遍，從另一個側面印證了白云質灰?guī)r形成于濱海近岸動蕩水體環(huán)境背景。

松遼盆地哲斯組灰?guī)r的Z值為120.77，大于海相與陸相區(qū)分的臨界值120，指示為海相環(huán)境成因。哲斯組白云質灰?guī)r的PAAS標準化分布模式與正常海相石灰?guī)r均具有：(1)負的Ce異常，(2)正的La異常，(3)輕微的Gd正異常，(4)高的Y/Ho值等特征；但哲斯組灰?guī)r具有中稀土相對于輕稀土和重稀土富集的特點，三者之間表現(xiàn)為(MREE)n﹥(HREE)n﹥(LREE)n關系樣式。哲斯組白云質灰?guī)r表現(xiàn)為高的稀土元素總量(REE+Y，108.92×10-6)，相對高的Y/Ho值(34.59)；松遼盆地哲斯組灰?guī)r的δCe值介于0.72～1.06之間，均值為0.87，與中國東部碳酸鹽巖中的δCe值0.85大體相當，主體應為一種開放氧化的海相環(huán)境背景。

綜上所述，基于哲斯組白云質灰?guī)r巖石礦物構成、古生物化石組合、微量元素、稀土元素和穩(wěn)定同位素地球化學特征等資料分析，松遼盆地中二疊世時期主體為一種受陸源碎屑混染作用影響的開放氧化的大陸邊緣海環(huán)境。

5 結 論

(1)松遼盆地哲斯組白云質灰?guī)r稀土元素總量(REE+Y)變化較大，介于56.88×10-6～143.72×10-6之間，均值為108.92×10-6，PAAS標準化后顯示輕稀土相對于重稀土和中稀土虧損、La和Gd正異常、δEu和δCe普遍負異常，主體表現(xiàn)為“4峰3谷1平臺”型稀土元素配分模式。

(2)哲斯組白云質灰?guī)r碳、氧同位素呈正相關關系，表明白云巖化作用對碳酸鹽巖碳、氧同位素構成有改造作用影響，尤其是對氧同位素影響較大，全部樣品的δ18OPDB值<-15‰。碳同位素δ13CPDB值主體為正值，具有趨同于典型的二疊紀開闊海相灰?guī)r特征；其Z值為120.77，反映主體為海相環(huán)境。

(3)哲斯組白云質灰?guī)r主體具有富集Ba、Zn、Y、Zr和Rb等微量元素特點，表明其受陸源碎屑混染作用影響較大，Sr/Ba、V/Ni等元素比值指示為海相咸水環(huán)境，U/Th、V/Cr和V/(V+Ni)比值指示研究區(qū)哲斯組沉積時期主體為弱氧化-弱還原環(huán)境；

(4)古生物化石構成、灰?guī)r稀土元素和微量元素以及穩(wěn)定同位素地球化學特征表明，松遼盆地中二疊世時期主體為一種受陸源碎屑混染作用影響的碳酸鹽臺地或濱海近岸環(huán)境。