混凝土納米防護(hù)劑的制備及性能

米 剛 穆明浩 王 崢 侯鵬坤

（1.山東高速股份有限公司臨沂運(yùn)管中心， 臨沂 276000；2.山東高速集團(tuán)有限公司， 濟(jì)南 250098；3.山東省建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 濟(jì)南大學(xué)， 濟(jì)南 250022）

0 引言

混凝土結(jié)構(gòu)在服役過(guò)程中由表及里受侵蝕介質(zhì)、凍融循環(huán)等因素作用，性能劣化是影響其服役壽命的核心問(wèn)題[1]。為了改善水泥混凝土表面性能，國(guó)內(nèi)外研究分為兩大類材料：有機(jī)和無(wú)機(jī)類處理劑。有機(jī)處理主要研究方向是硅烷改性處理：硅烷類處理劑處理后，水泥基材料表面形成憎水層，起到疏水作用，但不能堵孔。另一方面，致密孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)化化學(xué)組成是提高水泥基材料的表面性能的重要措施。納米SiO2顆粒粒徑小，火山灰活性高，成為近年來(lái)人們關(guān)注的熱點(diǎn)。Cardeas 采用電動(dòng)技術(shù)驅(qū)動(dòng)納米SiO2在硬化水泥基材料孔隙中填充密實(shí)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其是一種有效的表面改性方法[2]。侯鵬坤等研究表明[3]，硅質(zhì)前驅(qū)體在水泥基材料的堿性環(huán)境下水解，產(chǎn)生納米SiO2凝膠，其物理填充和化學(xué)火山灰反應(yīng)可密實(shí)表面，為通過(guò)表面處理來(lái)提高混凝土耐久性提供了新的途徑。然而，這種納米SiO2對(duì)大于100nm 的毛細(xì)孔填充效果更好。

本文針對(duì)混凝土有機(jī)、無(wú)機(jī)硅質(zhì)表面處理劑作用的差異，采用雜化方法合成以硅烷與納米SiO2為組成的混凝土表面防護(hù)材料，充分綜合二者作用優(yōu)勢(shì)，提高材料表面性能[4-6]。本研究對(duì)不同硅基納米雜化材料的作用效果進(jìn)行了宏觀表征，并從雜化材料與水泥基材料之間的火山灰反應(yīng)能力角度探究其作用的微觀機(jī)理。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

本文硅基納米雜化材料的制備具體材料配比見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料配合比

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用化學(xué)合成方法制備雜化材料，其具體過(guò)程如下:（1）取數(shù)個(gè)250ml 燒杯置于通風(fēng)櫥中多頭磁力攪拌器上，分別在每個(gè)燒杯中放入一個(gè)超聲清洗的2cm 磁子。（2）用量筒量取60ml 四氫呋喃溶液倒入每個(gè)燒杯中作為溶劑，同時(shí)向每個(gè)燒杯中滴加0.1ml 乙二胺溶液為反應(yīng)提供堿性環(huán)境，滴加后用保鮮膜和橡皮筋封口，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600r/min，攪拌30min。（3）分別向每個(gè)燒杯中加入0.9ml、1.2ml、1.5ml 正硅酸乙酯，封好口后繼續(xù)攪拌30min。（4）向燒杯中加入0.3ml 聚甲基氫硅氧烷，封好口后攪拌12h。（5）燒杯中加入1.0ml 二次去離子水，封好口后攪拌3h，得到試劑原液。

將雜化材料按以下比例混合：雜化材料：Ca（OH）2∶水=1∶4∶8，使用超聲分散器均勻混合。該體系水化1d，3d，7d 時(shí)取樣測(cè)試。水泥接觸角采用上海中晨JC2000D3X 型接觸角測(cè)試儀測(cè)定。反應(yīng)體系各組分含量使用梅特勒公司的TGA/DSC1/1600HT 型綜合熱分析儀定量表征。

2 結(jié)果及討論

2.1 砂漿試塊吸水率測(cè)試結(jié)果分析

本文初始設(shè)計(jì)配制了TEOS:PMHS 配合比為2:1～8:1 的原液以及純TEOS、純PMHS 和空白對(duì)照的原液。使用原液將處理好的水灰比為0.4 的砂漿試塊進(jìn)行浸漬處理，處理完成后，將處理的試塊用502 強(qiáng)力膠密封四個(gè)側(cè)面后風(fēng)干20min，稱量重量（精確至0.0001），按組放入數(shù)個(gè)培養(yǎng)皿中，向培養(yǎng)皿中加入適量水，沒(méi)至側(cè)面中央部分，稱量不同時(shí)間試塊重量，計(jì)算吸水率。所得結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同配比原液處理試塊吸水率效果

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，空白組390min 吸水量達(dá)1000g/m2，純TEOS 處理、純PMHS 處理后試塊吸水量達(dá)946g/m2和331g/m2。而經(jīng)雜化材料處理后，TEOS:PMHS 比例為2∶1 時(shí)試塊吸水量為96g/m2，3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1和8∶1 時(shí)試塊吸水量為418g/m2，112g/m2，102g/m2，121g/m2，93g/m2和81g/m2。

經(jīng)雜化材料處理后，砂漿試塊吸水量大大減少，除3:1 組意外均遠(yuǎn)小于空白組以及使用純TEOS、純PMHS 處理后的試塊。不同比例的雜化材料處理效果也有差異，TEOS:PMHS 比例為2:1 至3:1 時(shí)，處理效果變差，3:1 至4:1 處理效果轉(zhuǎn)而變優(yōu)，在比例達(dá)到4:1 以后，處理效果雖有不同，但差異較小。為了更加充分的研究經(jīng)雜化材料處理后砂漿試塊吸水率的改善效果規(guī)律，本文選取了差異最明顯的2:1～4:1 區(qū)間進(jìn)行多次進(jìn)一步細(xì)化實(shí)驗(yàn)。390min 時(shí)，TEOS:PMHS 比例為2:1、2.5:1 和3:1 雜化材料處理樣品的吸水率分別為103g/m2、200g/m2和154g/m2，兩者比例為4:1 時(shí)，吸水率降為125g/m2。

2.2 接觸角

設(shè)計(jì)配制了TEOS:PMHS 配合比為2:1～4:1 的原液以及純TEOS、純PMHS 和空白對(duì)照的原液。測(cè)定經(jīng)表面處理（水灰比為0.38）的凈漿接觸角，結(jié)果如表2。

表2 經(jīng)不同處理劑處理后水泥凈漿的接觸角

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，硅基納米雜化材料大幅提升了接觸角，有效的提高了疏水性能，在2∶1～3∶1 時(shí)，改善效果逐漸變差，3∶1～4∶1 時(shí)，改善效果逐漸優(yōu)化，并且在4∶1 時(shí)最佳。

3.3 火山灰反應(yīng)活性

本文將TEOS:PMHS 比例為2∶1～4∶1 的原液經(jīng)離心、干燥及研磨后制成粉體并與固體Ca(OH)2、去離子水按1∶4∶8 的比例混合，取水化1d、3d 和7d 的試樣進(jìn)行熱重分析，以測(cè)定雜化材料火山灰活性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水化1d 后TG 測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)

從表2 可以看出，雜化材料與Ca(OH)2水化1d 后產(chǎn)生的C-S-H 凝膠的總比重約為4%，其中各比例雜化材料產(chǎn)生的C-S-H 凝膠含量高低關(guān)系為：3.5∶1＞3∶1＞4∶1＞2.5∶1＞2∶1。雜化材料與Ca（OH）2水化3d 后產(chǎn)生的C-S-H 凝膠的總比重約為5%，其中各比例雜化材料產(chǎn)生的C-S-H 凝膠數(shù)量為3∶1＞3.5∶1＞2.5∶1＞2∶1＞4∶1。水化7d 后產(chǎn)生的C-S-H 凝膠的總比重約為7.5%，其中各比例雜化材料產(chǎn)生的C-S-H 凝膠數(shù)量為3∶1＞3.5∶1＞2∶1＞4∶1＞2.5∶1。

從數(shù)據(jù)中我們可以發(fā)現(xiàn)雜化材料顯著提升了C-S-H 凝膠的產(chǎn)生量，且TEOS∶PMHS 比例3∶1 時(shí)其火山灰活性最高，此時(shí)經(jīng)火山灰反應(yīng)生成的C-S-H 凝膠的量最多，堵孔效應(yīng)相對(duì)最佳。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，各比例雜化材料與Ca(OH)2水化反應(yīng)生成的C-S-H 凝膠的量都逐漸增加，有利于提高水泥基材料抗侵蝕能力。

3 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)混凝土防護(hù)材料存在的問(wèn)題，利用正硅酸乙酯TEOS 和聚甲基氫硅氧烷PMHS 設(shè)計(jì)合成硅基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化處理劑，在分析其宏觀作用效果基礎(chǔ)上，分析其反應(yīng)活性。

（1）當(dāng)TEOS∶PMHS 比例2∶1～4∶1 之間時(shí)，降低吸水率作用先下落后上升，4∶1 后趨于穩(wěn)定。在TEOS:PMHS 為2∶1 時(shí)，PMHS 本身的改善效果對(duì)吸水率改善起主要作用；配比達(dá)到2.5∶1 時(shí)，TEOS 增加，稀釋PMHS，導(dǎo)致吸水率改善效果變差；在配比3∶1 及以后，對(duì)于吸水率的改善效果逐漸提高。

（2）經(jīng)雜化材料處理后的凈漿接觸角要明顯大于空白對(duì)照組以及單一組分處理劑處理后的試塊。在TEOS:PMHS 比例為2∶1～3∶1 時(shí)，改善效果逐漸下降，3∶1 時(shí)最低；3∶1～4∶1 時(shí)改善效果逐漸增加，4∶1 時(shí)達(dá)到最大（133°）。

（3）TEOS:PMHS 比例3∶1 時(shí)火山灰活性最好，此時(shí)C-S-H 凝膠的量最多。隨著水化時(shí)間的加長(zhǎng)，各配比雜化材料火山灰反應(yīng)生成的C-S-H凝膠量逐漸增加。