紫外吸收光譜法海水硝酸鹽傳感器設(shè)計(jì)及應(yīng)用

楊鵬程，程長(zhǎng)闊，王 寧，李 燕，皇甫咪咪，任永琴

(國(guó)家海洋技術(shù)中心，天津 300112)

0 引言

隨著海洋環(huán)境在線(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展，為了及時(shí)、準(zhǔn)確、全面地獲取海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[1]，越來(lái)越多的海洋化學(xué)要素需要進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。其中，海水營(yíng)養(yǎng)鹽(包括亞硝酸鹽、硝酸鹽、氨氮、硅酸鹽和磷酸鹽)含量是評(píng)價(jià)海水營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)的重要指標(biāo)[2]，也是海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)重要參數(shù)[3]，其在線(xiàn)監(jiān)測(cè)需求日益增強(qiáng)。近年來(lái)，原位營(yíng)養(yǎng)鹽傳感器的研發(fā)取得了顯著的進(jìn)步，其中大部分都是基于微縮實(shí)驗(yàn)室的濕化學(xué)方法[4-6]，這種方法需要利用泵采集水樣，加入化學(xué)試劑進(jìn)行顯色反應(yīng)，通過(guò)測(cè)量樣品反應(yīng)后的吸光度進(jìn)行定量分析。此方法雖然靈敏度高、穩(wěn)定性好，但是儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，檢測(cè)耗時(shí)較長(zhǎng)，化學(xué)試劑對(duì)海洋存在二次污染[7]，后期運(yùn)行過(guò)程中還需定期更換試劑，維護(hù)周期短，成本高，這種方法并不適用于長(zhǎng)期在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

目前，在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀器的趨勢(shì)是測(cè)量簡(jiǎn)便、維護(hù)方便，其中光學(xué)測(cè)量越來(lái)越成為研究熱點(diǎn)。本文介紹的海水硝酸鹽傳感器采用紫外吸收光譜法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“光學(xué)法”)，其原理是基于硝酸鹽在紫外波段200～240 nm具有強(qiáng)烈吸收，且隨硝酸鹽濃度的增大呈線(xiàn)性增大，通過(guò)在特定波長(zhǎng)處測(cè)定樣品吸光度，利用朗伯比爾定律[8]，計(jì)算得到硝酸鹽的濃度值。該方法突出的特點(diǎn)是無(wú)需化學(xué)試劑參與，直接進(jìn)行光學(xué)測(cè)量，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，同時(shí)避免了對(duì)海洋環(huán)境的二次污染[9]，特別適用于海水硝酸鹽的在線(xiàn)測(cè)量。

但是，由于海水組成成分復(fù)雜，其中很多物質(zhì)在紫外波段具有吸收特性，會(huì)對(duì)硝酸鹽的測(cè)量帶來(lái)干擾[10-13]。圖1為海水中不同物質(zhì)在紫外波段吸收曲線(xiàn)，從圖1中可以看出，包括氯離子、溴離子、有機(jī)物等在內(nèi)的多種物質(zhì)吸收曲線(xiàn)都與硝酸鹽吸收光譜有重疊[14]，應(yīng)用光學(xué)法測(cè)量的關(guān)鍵就是要將海水中其他干擾物質(zhì)對(duì)硝酸鹽測(cè)量的影響降到最低。目前光學(xué)法測(cè)量并沒(méi)有被廣泛應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵在于，許多數(shù)據(jù)處理方法只利用單個(gè)或者少數(shù)幾個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量，無(wú)法有效解決重疊光譜的問(wèn)題[15]。針對(duì)重疊光譜帶來(lái)的干擾問(wèn)題，傳感器在算法模型中利用近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的偏最小二乘法(PLS)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)分析和模型建立。PLS能顯著壓縮高維數(shù)據(jù)，有效消除變量之間的多重共線(xiàn)性[16]，同時(shí)用主成分將因變量矩陣和自變量矩陣表示出來(lái)，充分提取因變量矩陣與自變量矩陣中的有效信息，具有比多元線(xiàn)性回歸、主成分回歸等線(xiàn)性模型更高的預(yù)測(cè)穩(wěn)定性，是光譜分析中常用的數(shù)學(xué)方法[17]。

目前，市場(chǎng)上占有率較高的為SUNA傳感器，但由于SUNA傳感器價(jià)格貴，制約其在調(diào)查研究中大范圍應(yīng)用。本論文主要從設(shè)計(jì)和應(yīng)用2方面對(duì)硝酸鹽傳感器進(jìn)行介紹。

1 傳感器設(shè)計(jì)

傳感器的研發(fā)主要經(jīng)歷了3個(gè)階段：首先，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)海水及不同物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描，研究海水中主要成分紫外吸收光譜，進(jìn)行光譜分析及模型建立；其次，根據(jù)應(yīng)用環(huán)境及性能要求對(duì)零部件進(jìn)行選型，搭建原理樣機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)；然后，在原理樣機(jī)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)傳感器水密結(jié)構(gòu)，模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境進(jìn)行傳感器測(cè)試。傳感器的設(shè)計(jì)應(yīng)充分考慮環(huán)境適應(yīng)性，布放以及維護(hù)的方便性。文中從光路結(jié)構(gòu)、防生物附著設(shè)計(jì)、電控系統(tǒng)架構(gòu)和機(jī)械結(jié)構(gòu)等方面對(duì)傳感器進(jìn)行介紹。

1.1 光路設(shè)計(jì)

光路設(shè)計(jì)是硝酸鹽傳感器核心部分。穩(wěn)定測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)海水硝酸鹽含量的關(guān)鍵是得到穩(wěn)定的海水樣品紫外吸收光譜，而實(shí)現(xiàn)獲取穩(wěn)定光譜的關(guān)鍵就是光路結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及光學(xué)器件的選型。樣品吸收光譜測(cè)定的光路設(shè)計(jì)主要有反射式和透射式2種，反射式光路采用Y型光纖，入射光經(jīng)過(guò)樣品吸收后，通過(guò)底部反射鏡反射后被光譜儀接收。反射式光路雖然測(cè)量靈活，但易引起吸光度誤差，且反光鏡設(shè)計(jì)較復(fù)雜，容易對(duì)信號(hào)造成衰減。針對(duì)此，傳感器光路結(jié)構(gòu)采用了穩(wěn)定可靠的透射式光路。

傳感器光路結(jié)構(gòu)如圖2所示，測(cè)量光路主要由紫外光源、石英光纖、透鏡、光學(xué)窗口以及高分辨率微型光譜儀組成。

紫外光源主要有氙燈和氘燈2種，這2種光源各有優(yōu)缺點(diǎn)。氙燈光源在波長(zhǎng)220 nm以下區(qū)域光強(qiáng)度較低，而海水硝酸鹽吸收主要集中在220 nm以下，增大光源積分時(shí)間可以提高光強(qiáng)度，但同時(shí)也增大了噪聲，不能有效提高了傳感器性噪比，影響硝酸鹽測(cè)量。氘燈光源在200～400 nm區(qū)域光強(qiáng)度較高且信號(hào)穩(wěn)定，缺點(diǎn)是壽命較短，連續(xù)工作時(shí)間只有800～1 000 h。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及比較，選擇了氘燈光源，針對(duì)壽命短的缺點(diǎn)，對(duì)工作方式進(jìn)行了優(yōu)化。采用脈沖式測(cè)量，測(cè)量期間打開(kāi)光源，取氘燈光強(qiáng)積分平均，之后關(guān)閉光源，不僅能夠延長(zhǎng)工作壽命，也能保證每次測(cè)量光強(qiáng)的一致性。

光纖、透鏡和光學(xué)窗口是光傳輸介質(zhì)，光纖和透鏡均為石英材質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)SMA905接口，方便與光源及光譜儀連接。光學(xué)窗口采用在紫外波段高透過(guò)率的熔融石英，直徑為13.8 mm，厚度為3 mm，能夠承受水下100 m壓力。

微型光譜儀采用在紫外區(qū)域200～400 nm敏感性增強(qiáng)的二極管陣列，光譜分辨率達(dá)到0.37 nm，吸光度的穩(wěn)定性可達(dá)0.001 A，滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件。

傳感器測(cè)量時(shí)，紫外光經(jīng)過(guò)石英光纖傳輸，經(jīng)過(guò)透鏡匯聚，通過(guò)光學(xué)窗口被海水樣品吸收后，到達(dá)另一端透鏡，經(jīng)過(guò)光纖傳輸后到達(dá)光譜儀，計(jì)算得到樣品在不同波長(zhǎng)處吸收光譜。

1.2 防生物附著設(shè)計(jì)

海水硝酸鹽傳感器是針對(duì)海洋水下長(zhǎng)期在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)計(jì)，生物附著是傳感器能否實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)面臨的一大難題。其對(duì)光學(xué)傳感器的最大影響是生物會(huì)附著在光學(xué)窗口上，導(dǎo)致光通量的變化，甚至完全遮擋窗口，影響光學(xué)測(cè)量。針對(duì)生物附著影響，進(jìn)行了兩方面的設(shè)計(jì)：利用直流電機(jī)設(shè)計(jì)窗口清潔刷，清潔刷帶有雙面膠皮，每次測(cè)量前對(duì)兩側(cè)光學(xué)窗口進(jìn)行清潔，有效降低生物在光學(xué)窗口的附著，圖3為光學(xué)窗口清潔刷示意圖；在光學(xué)窗口與海水接觸的地方增加紫銅防護(hù)網(wǎng)，紫銅能夠在海水中釋放銅離子，有效減緩微生物附著，圖4為紫銅防護(hù)網(wǎng)安裝效果圖。防護(hù)網(wǎng)安裝拆卸方便，每次維護(hù)時(shí)只需更換其中的紫銅即可。

1.3 電控及軟件架構(gòu)設(shè)計(jì)

傳感器電控系統(tǒng)如圖5所示，其核心是低功耗微控制器，采用32位ARM926EJ高速處理器，配合外圍電路負(fù)責(zé)給紫外光源、電機(jī)及微型光譜儀供電，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，實(shí)時(shí)存儲(chǔ)光譜數(shù)據(jù)并計(jì)算得到的硝酸鹽濃度值。并可通過(guò)RS232串口集成到在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)或剖面測(cè)量。

控制軟件利用C++編寫(xiě)，傳感器每次上電后，首先進(jìn)行系統(tǒng)自檢，分別讀取傳感器參數(shù)、光源和光譜儀狀態(tài)參數(shù)以及窗口清潔刷工作狀態(tài)等，根據(jù)各自工作狀態(tài)判斷是否正常。在系統(tǒng)正常后，傳感器處于就緒狀態(tài)，等待上位機(jī)指令，進(jìn)行標(biāo)定、測(cè)量等工作。傳感器工作流程如圖6所示。

根據(jù)傳感器工作流程，編寫(xiě)了上位機(jī)控制軟件，方便用戶(hù)進(jìn)行調(diào)試。軟件界面如圖7所示，實(shí)現(xiàn)了設(shè)置積分時(shí)間、波長(zhǎng)擬合區(qū)間等參數(shù)設(shè)置功能，并可實(shí)時(shí)繪制傳感器暗噪聲、基線(xiàn)以及吸光度曲線(xiàn)，顯示硝酸鹽濃度測(cè)量值及對(duì)應(yīng)的吸收光譜。

1.4 整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

傳感器整體結(jié)構(gòu)如圖8所示，重點(diǎn)考慮了殼體選材、抗壓計(jì)算、測(cè)量光路同軸度、穩(wěn)定性保障、密封方式、加工與裝配精度等技術(shù)環(huán)節(jié)[18]。傳感器內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊，連接件進(jìn)行加固設(shè)計(jì)，在第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)通過(guò)了振動(dòng)、沖擊、傾斜搖擺、高低溫存儲(chǔ)等環(huán)境試驗(yàn)以及100 m水靜壓力試驗(yàn)，滿(mǎn)足水深100 m的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求。

2 結(jié)果和討論

為了對(duì)傳感器的性能進(jìn)行充分測(cè)試，考察傳感器對(duì)不同海域的適用性，選擇廈門(mén)和蓬萊2個(gè)海區(qū)進(jìn)行第三方比對(duì)。利用傳感器(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“儀器法”)對(duì)海水樣品進(jìn)行測(cè)試，并與《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》[19]中所規(guī)定的傳統(tǒng)分析方法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“國(guó)標(biāo)法”)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，對(duì)儀器性能進(jìn)行全面評(píng)價(jià)，并按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制》[20]中的相關(guān)要求，實(shí)施全程質(zhì)量控制，并計(jì)算儀器法的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2.1 海水樣品比對(duì)結(jié)果

共選取108個(gè)海水樣品進(jìn)行比對(duì)，其中樣品1～60為蓬萊周邊海域海水樣品，61～108為廈門(mén)周邊海域海水樣品。以國(guó)標(biāo)法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得海水樣品的平均值為真值，對(duì)儀器法測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析。為了研究2種方法所得到的試驗(yàn)結(jié)果之間的相關(guān)性，對(duì)儀器法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果之間進(jìn)行線(xiàn)性擬合，并根據(jù)線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法判斷2組結(jié)果之間的相關(guān)程度。

108個(gè)比對(duì)樣品中，硝酸鹽含量在90～820 μg/L之間，基本覆蓋了近岸海域硝酸鹽濃度變化范圍。從圖9和圖10中可以看出，儀器法與國(guó)標(biāo)法對(duì)海水樣品測(cè)量結(jié)果趨勢(shì)基本一致，2種方法相關(guān)性大于0.99，表明2種方法測(cè)量一致性較好，傳感器測(cè)量數(shù)據(jù)較可靠。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)布放

經(jīng)過(guò)第三方比對(duì)試驗(yàn)以及環(huán)境試驗(yàn)驗(yàn)證后，硝酸鹽傳感器隨海底觀測(cè)網(wǎng)系統(tǒng)布放于蓬萊海底。圖11為傳感器固定于坐底式平臺(tái)上，硝酸鹽傳感器光學(xué)窗口朝下安裝，有效避免泥沙沉積。整個(gè)系統(tǒng)通過(guò)海底電纜由岸上供電，測(cè)量頻率為30 min，每d測(cè)量48次，測(cè)量數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸?shù)桨渡稀?/p>

圖12所示為傳感器經(jīng)過(guò)維護(hù)布放后1個(gè)月之內(nèi)的測(cè)量數(shù)據(jù)，期間傳感器運(yùn)行穩(wěn)定，獲取了大量海底硝酸鹽監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

(1)研制了無(wú)需添加試劑的光學(xué)法海水硝酸鹽傳感器，相比傳統(tǒng)硝酸鹽測(cè)量方法，傳感器操作簡(jiǎn)單、測(cè)量快速、準(zhǔn)確、自動(dòng)化程度高，適用于長(zhǎng)期在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

(2)通過(guò)對(duì)傳感器與國(guó)標(biāo)法進(jìn)行海水樣品比對(duì)，表明2種方法測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)海水樣品所得結(jié)果平均值變化趨勢(shì)基本一致，傳感器與國(guó)標(biāo)法測(cè)量一致性較好，具有較好的可比性，分析結(jié)果比較可靠。

(3)傳感器自2018年6月布放于蓬萊海底，進(jìn)行長(zhǎng)期在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，期間經(jīng)過(guò)2次維護(hù)，傳感器運(yùn)行穩(wěn)定，獲得了大量海底硝酸鹽傳監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

(4)通過(guò)傳感器比對(duì)及海底現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，表明傳感器性能穩(wěn)定，與國(guó)標(biāo)法測(cè)量一致性好。傳感器可進(jìn)一步推廣應(yīng)用，集成到浮標(biāo)、海床基、CTD等設(shè)備進(jìn)行定點(diǎn)或剖面監(jiān)測(cè)，為海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)提供數(shù)據(jù)支撐。