苧麻骨基電磁屏蔽材料的制備與表征

郝 颯，劉俊懷，何玉琴，張 紅，吳慶定

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料成形技術(shù)研究所，湖南 長沙 410004）

苧麻產(chǎn)業(yè)曾是湖南省支柱產(chǎn)業(yè)之一，但由于種種原因，湖南的苧麻產(chǎn)業(yè)有所萎縮。2019年，彭源德等省政協(xié)委員，聯(lián)名提交了《關(guān)于拯救湖南傳統(tǒng)苧麻產(chǎn)業(yè)的建議》[1]，力圖重振這一歷史悠久的產(chǎn)業(yè)。如能以苧麻骨為基材開發(fā)出可用于工業(yè)領(lǐng)域甚至軍工領(lǐng)域的電磁屏蔽材料，對苧麻資源的高值清潔利用，助推地方特色產(chǎn)業(yè)品牌，具有重要現(xiàn)實意義。

高值清潔利用廉價木質(zhì)資源已成為材料工作者的追求之一[2]，木質(zhì)廢棄物中的高值利用潛力巨大，堪稱“第四種資源”[3-5]。21世紀(jì)以來，新材料的研發(fā)已成為世界各國競相關(guān)注的重點與相互博弈的焦點。包括草本、藤本和木本在內(nèi)的木質(zhì)植物資源均基于光合作用匯聚碳源、固化CO2等溫室氣體，注定為環(huán)保而生；因其質(zhì)輕、多孔、可再生、可再造的特點[6]，可將其打造成住所與器物，供人們遮風(fēng)避雨、暖色養(yǎng)目、屏蔽有害電磁波、抵御外敵窺探。隨著新材料技術(shù)的快速發(fā)展，人們對于廉價木質(zhì)資源的利用已從傳統(tǒng)膠合板、刨花板、硬質(zhì)纖維板、造紙等領(lǐng)域快速升級到可應(yīng)用于民用工業(yè)（甚至軍工）的高值清潔利用領(lǐng)域，其前景十分廣闊[7-10]。

本研究以苧麻骨為基材，選擇納米氧化銅和環(huán)氧樹脂粉末為增強因子，活性炭為還原劑，采用溫壓成形工藝對基材與強化因子、還原劑的均勻混合物實施雙向模壓成形，制備苧麻骨基復(fù)合材料，并對其組織結(jié)構(gòu)形貌與電磁屏蔽效能等進(jìn)行表征，探索其在電磁屏蔽材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1）試驗基材：基材為苧麻骨，采集于湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)苧麻研究所產(chǎn)學(xué)研示范基地。首先將苧麻骨風(fēng)干、切碎，然后用自帶篩分裝置的F160 型粉碎機(jī)粉碎，制備成含水率為12%～15%的＜0.25 mm（-60 目）苧麻骨粉末。

2）強化因子：納米氧化銅（湖南耀弘納米科技有限公司），平均粒徑≤200 nm，純度99.0%；環(huán)氧樹脂粉末（廣州新稀冶金化工有限公司），固化溫度177℃，固化時間20 min；木質(zhì)活性炭（長沙唐華化工貿(mào)易有限公司），粒度＜0.075 mm（-200 目），含水率5%。

1.2 儀器設(shè)備

試驗用主要儀器設(shè)備詳情列于表1。

表1 主要試驗儀器設(shè)備Table 1 Main test instruments and equipments

1.3 實驗方法

1）制備

基于單因素試驗結(jié)果，應(yīng)用響應(yīng)面試驗設(shè)計與分析方法（Design expert），確定苧麻骨基復(fù)合材料的最佳組分與最優(yōu)溫壓成形工藝條件，獲得最佳組分與最優(yōu)溫壓成形工藝條件下的苧麻骨基復(fù)合材料試件，并在最優(yōu)溫壓成形工藝條件下制備苧麻骨基材對比試件。

依據(jù)響應(yīng)面法中心組合原理（Box-Benhnken），以單因素試驗結(jié)果為中心值（成形溫度170℃、成形壓力70 MPa、保溫保壓時間30 min、環(huán)氧樹脂用量9 wt%、納米氧化銅用量30 wt%），獲得的響應(yīng)面試驗設(shè)計因素及水平列于表2～3。

表2 工藝參數(shù)響應(yīng)面試驗設(shè)計因素及水平Table 2 Response surface design factors and levels of process parameters

表3 強化因子響應(yīng)面試驗設(shè)計因素及水平Table 3 Response surface design factors and levels of strengthening factors

2）試件特性表征

以苧麻骨基材溫壓試件為參照，通過XRD 圖譜特征峰定性分析試件成分中單質(zhì)銅的存在情況；通過3D 數(shù)碼顯微照片從感官上分析試件組分納米氧化銅的原位還原情況；通過電導(dǎo)率的測試評價試件金屬化特征，佐證試件組分納米氧化銅在溫壓成形過程中原位還原事實；通過掃描電鏡斷口形貌分析判斷試件斷裂特征；通過電磁屏蔽效能測試分析評定試件電磁屏蔽效能等級。

依據(jù)SJ20524-95《材料屏蔽效能的測量法》制備電磁屏蔽效能的測試試樣（外徑≤120 mm、內(nèi)徑≥12 mm、厚度≤10 mm），用GSP-830 型頻譜分析儀和立式法蘭同軸測試裝置測定。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面試驗優(yōu)化分析

苧麻骨基復(fù)合材料溫壓成形的工藝與強化因子優(yōu)化響應(yīng)面三維圖列于圖1～4?？芍に噮?shù)或者強化因子間的交互作用對試件性能影響均很明顯。依據(jù)表4～5 試驗結(jié)果，在確保試件較低吸水率的前提下盡可能提高其靜曲強度的原則，考慮實際生產(chǎn)操作的方便，對溫壓成形過程中的3 種工藝參數(shù)（溫度、壓力、保溫保壓時間）和強化因子（環(huán)氧樹脂、納米氧化銅）含量進(jìn)行優(yōu)化，最終優(yōu)化參數(shù)設(shè)置與試驗驗證結(jié)果列于表6。獲得的最優(yōu)工藝參數(shù)組合與最佳強化因子含量分別為成形溫度180℃、成形壓力70 MPa、保溫保壓時間30 min、環(huán)氧樹脂含量9.2 wt%、納米氧化銅含量30.8 wt%。

表4 基于工藝參數(shù)的響應(yīng)面試驗設(shè)計與結(jié)果Table 4 Design and Results of Response Surface Test Based on Process Parameters

圖1 工藝參數(shù)對苧麻骨基復(fù)合材料靜曲強度的影響響應(yīng)面三維圖Fig.1 Effect of process parameters on static bendingstrength of ramie bone-based composites

圖2 工藝參數(shù)對苧麻骨基復(fù)合材料吸水率的影響響應(yīng)面三維圖Fig.2 Effect of process parameters on water absorption of ramie bone-basedcomposites

圖3 強化因子對苧麻骨基復(fù)合材料靜曲強度的影響響應(yīng)面三維圖Fig.3 Effect of reinforcement factor on static bendingstrength of ramie bone-based composites

圖4 強化因子對苧麻骨基復(fù)合材料吸水率的影響響應(yīng)面三維圖Fig.4 Effect of strengthening factor on water absorption of ramie bone-based composites

從表6可知，制備的苧麻骨基復(fù)合材料的靜曲強度（90.12 MPa）優(yōu)于人工木質(zhì)材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，故具有較強的承載能力；其吸水率（0.51%）不足高密度人造板吸水率的5%，故其疏水性較好，具備戶外耐候材料的潛質(zhì)。表6同時說明，按照最優(yōu)工藝參數(shù)組合與最佳強化因子含量制備的苧麻骨基復(fù)合材料的實測性能與預(yù)測值基本相符，表明響應(yīng)面試驗?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確、可信。

表5 基于強化因子含量的響應(yīng)面試驗設(shè)計與結(jié)果Table 5 Design and results of response surface test based on enhanced factor content

表6 試驗優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置及驗證試驗結(jié)果Table 6 Experiment to optimize parameter setting and verification of predicted value

2.2 XRD 圖譜特征峰分析

圖5是按最佳含量強化因子配比在最優(yōu)工藝條件下，分別制備的苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻基材對照試件的XRD 圖譜；可知均具纖維素特征峰，但苧麻骨基復(fù)合材料纖維素衍射峰比苧麻骨基材略低，可能的原因是熱塑融合導(dǎo)致纖維結(jié)晶度發(fā)生改變。另外，苧麻骨基復(fù)合材料的XRD 圖譜包含多個雜質(zhì)峰（氧化亞銅和氧化銅等），說明部分納米氧化銅在溫壓成形過程中未實現(xiàn)完全還原。XRD 圖譜表明，在2θ=43.22°之前未出現(xiàn)單質(zhì)Cu的特征峰；2θ在43.22°、50.36°位置呈現(xiàn)出明顯的單質(zhì)Cu 衍射峰，實為金屬Cu 的面心立方結(jié)構(gòu){111}、{200}晶面的衍射峰，賦予苧麻骨基復(fù)合材料金屬化特征[2,11]。

圖5 苧麻骨基復(fù)合材料和苧麻骨基材溫壓試件XRD 圖譜Fig.5 XRD of ramie bone-based composites and ramie bone substrate

2.3 3D 數(shù)碼斷口形貌分析

圖6是按最佳含量強化因子配比在最優(yōu)工藝條件下制備的苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻基材試件的3D 數(shù)碼顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖6a 可以看出苧麻骨基材試件的斷口形貌呈灰黃色，而添加強化因子的苧麻骨基復(fù)合材料的斷口形貌均勻分布著紫銅色物質(zhì)，結(jié)合X 射線圖譜特征峰分析進(jìn)一步證明納米氧化銅在溫壓成形過程中實現(xiàn)了充分的原位還原，產(chǎn)生了單質(zhì)銅（Cu）。

圖6 3D 數(shù)碼斷口形貌（×180）Fig.6 3D digital fracture morphology (×180)

這得益于溫壓成形前期木質(zhì)活性炭對納米氧化銅原位還原的誘發(fā)，以及溫壓成形后期苧麻骨基體部分成分（如木質(zhì)素、半纖維素等）的降解與炭化所致的原位還原反應(yīng)，可能的反應(yīng)化學(xué)方程式如下[12]：

4CuO+C=2Cu2O+CO2↑；

2CuO+C=Cu2O+CO ↑；

2CuO+C=2Cu+CO2↑；

CuO+C=Cu+CO ↑；

2Cu2O+C=4Cu+CO2↑；

Cu2O+C=2Cu+CO ↑。

2.4 納米氧化銅含量對苧麻骨基復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

表7為在最優(yōu)工藝條件下制備的、含10～50 wt%納米氧化銅、9 wt%環(huán)氧樹脂的苧麻骨基復(fù)合材料的軸向電阻以及通過公式（1）計算所得試件的電導(dǎo)率；圖7為依據(jù)表7數(shù)據(jù)繪制的納米氧化銅含量對苧麻骨基復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響趨勢圖。

表7 納米氧化銅含量對試件電性能的影響Table 7 Effect of nanometer copper oxide content on electrical properties of the specimen

式（1）中：σ為電導(dǎo)率（S/m）；L為試件軸向長度（cm）；S為橫截面積（cm2）；R為試件電阻（Ω）。

從圖7可知，當(dāng)納米氧化銅含量低于30 wt%時，苧麻骨基復(fù)合材料試件的電導(dǎo)率隨著納米氧化銅含量的增加而大幅攀升；但當(dāng)納米氧化銅含量高于30 wt%時，試件的電導(dǎo)率增幅變緩，隨后小幅波動趨于恒值（約為9.68×10-6S/m）。然而，在最優(yōu)工藝條件下制備的苧麻骨基材試件的軸向電阻趨于無窮大，其電導(dǎo)率σ值趨近于0 S/m，說明苧麻骨基復(fù)合材料在溫壓成形過程中借助納米氧化銅的原位還原實現(xiàn)了金屬化，其導(dǎo)電性能大幅提升[13]。

圖7 納米氧化銅含量對苧麻骨基復(fù)合材料導(dǎo)電率的影響Fig.7 Effect of nanometer copper oxide content on conductivity of ramie bone-based composites

2.5 掃描電鏡斷口形貌分析

圖8為按最佳含量強化因子配比在最優(yōu)工藝條件下制備的苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻基材試件的SEM 斷口形貌照片。圖8表明，不論苧麻骨基材還是苧麻骨基復(fù)合材料的溫壓試件，其材質(zhì)致密且塑化明顯，這得益于溫壓成形過程發(fā)生的熱塑融合反應(yīng)。另外，從圖8c—d 可看出試件斷口具有韌性斷裂特征，韌窩明顯，得益于納米顆粒強化；而圖8a—b所示斷口形貌無明顯韌窩，為層裂狀，導(dǎo)致其強韌性低下[14-16]。

圖8 苧麻骨基材及其復(fù)合材料溫壓試件SEM 斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of ramie bone substrate and its composite SEM warm-pressure specimen

2.6 電磁屏蔽效能分析

圖9為按最佳含量強化因子配比在最優(yōu)工藝條件下制備的苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻基材試件的電磁屏蔽效能測試結(jié)果。

依據(jù)FCC 標(biāo)準(zhǔn)，只有在30～300 MHz 電磁頻段內(nèi)具備30 dB 以上的電磁屏蔽效能才能滿足電磁屏蔽日常需求。從圖9可知，在測試頻段內(nèi)苧麻骨基材幾乎沒有電磁屏蔽效果，屏蔽效能趨近于0 dB（圖9a），為非電磁屏蔽材料；而苧麻骨復(fù)合材料在測試頻段內(nèi)的電磁屏蔽效能高達(dá)70 dB，已超過工業(yè)電磁屏蔽應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)水平（30～60 dB），達(dá)到了軍工用標(biāo)準(zhǔn)（60～120 dB）[17]。

圖9 苧麻骨基材及其復(fù)合材料溫壓試件電磁屏蔽效能Fig.9 Electromagnetic shielding effectiveness of ramie bone substrate and composite warm-pressure specimen

3 結(jié)論與討論

為拓展苧麻骨的高值利用空間，制備具有金屬特征的電磁屏蔽木質(zhì)功能材料，以苧麻骨粉末為基材，以納米氧化銅和環(huán)氧樹脂粉末為強化因子，以活性炭為納米氧化銅原位還原誘發(fā)劑，采用溫壓成形工藝，對上述均勻混合物實施雙向成形，制備苧麻骨基復(fù)合材料；用XRD、體式顯微鏡和同步掃描電鏡分析苧麻骨基復(fù)合材料的金屬化特征與微觀結(jié)構(gòu)，用立式法蘭同軸電磁屏蔽效能測試裝置對比分析苧麻骨基復(fù)合材料與基材苧麻骨粉末溫壓試件的電磁屏蔽效能，成功制備了達(dá)到軍工應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的苧麻骨基電磁屏蔽材料，主要結(jié)論如下：

1）苧麻骨基電磁屏蔽材料的最優(yōu)工藝參數(shù)組合與最佳強化因子含量分別為：成形溫度180℃、成形壓力70 MPa、保溫保壓時間30 min、環(huán)氧樹脂含量9.2 wt%、納米氧化銅含量30.8 wt%。

2）苧麻骨基復(fù)合材料的XRD 圖譜在2θ=43.22°和50.36°處(類似于金屬Cu 面心立方結(jié)構(gòu){111}以及{200}晶面)出現(xiàn)明顯的衍射峰，其體式顯微結(jié)構(gòu)可見均勻紫銅色物質(zhì)，其SEM 斷口形貌呈韌性斷裂特征，其電導(dǎo)率峰值達(dá)到9.56×10-6S/m，具有金屬化特征。

3）納米氧化銅在溫壓成形過程中，在木質(zhì)活性炭的誘導(dǎo)以及基材組分部分炭化物催化下得以充分原位還原，使得苧麻骨基復(fù)合材料在實現(xiàn)金屬化的同時賦予自身高達(dá)70 dB 的電磁屏蔽效能，已超過工業(yè)電磁屏蔽應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)水平（30～60 dB），達(dá)到了軍用標(biāo)準(zhǔn)（60～120 dB）。

在木材基質(zhì)內(nèi)通過原位制備單質(zhì)金屬，利用其孔洞結(jié)構(gòu)賦予木材良好的反射、吸收電磁波的能力[18-20]。該材料可用于制備具有電磁屏蔽性能的結(jié)構(gòu)工程材料，運用于安全機(jī)構(gòu)、應(yīng)試考場、戲劇院等有特殊需求的場所，以及軸承制備。

目前，制備具有電磁屏蔽功能的木質(zhì)復(fù)合材料的方法有許多種，但在國內(nèi)目前研究最多，發(fā)展前景比較看好的是采用化學(xué)鍍的方法來制備木質(zhì)電磁屏蔽材料，化學(xué)鍍后的木材表面性能將會得到改善，從而使其具有一定的導(dǎo)電與電磁屏蔽性能。

如石常洪[20]以樺木為基材，在化學(xué)鍍液中加入納米粒子（A12O3、SiO2和SiC）以制備出具有耐腐蝕性的木質(zhì)基電磁屏蔽材料，并對復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析與表征。EDS 檢測結(jié)果證實3 種Ni-P-納米粒子復(fù)合鍍層中均含有納米顆粒；XRD 分析結(jié)果表明3 種復(fù)合鍍層均呈納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)；SEM 觀察3 種鍍后單板都被金屬鍍層所覆蓋，鍍層均勻、連續(xù)、有光澤，并仍具有木材的紋理特征；3 種Ni-P-納米粒子鍍后單板表面接觸角測試值都在125°以上，具有良好的疏水性；電磁屏蔽測試表明在9 kHz～1.0 GHz 電磁波頻率之間，3 種Ni-P-納米粒子鍍后單板屏蔽效能值均不低于50 dB，都能夠作為電磁屏蔽材料。

惠彬等[21]以水曲柳單板為基材，在NaBH4處理后采取化學(xué)鍍Ni-Cu-P 三元合金以制備木質(zhì)電磁屏蔽復(fù)合材料。利用3 g/L 的NaBH4溶液，前處理8 min，施鍍時間25 min，制備的復(fù)合材料的金屬沉積量為113 g/m2，表面電阻率為318 mΩ/cm2；通過SEM 觀察發(fā)現(xiàn)鍍后木材單板有明顯地金屬光澤，鍍層均勻、連續(xù)且致密；通過XRD 分析表明鍍層為微晶結(jié)構(gòu)，且鍍層與木材結(jié)合牢固；在頻率為9 kHz～1.5 GHz 范圍內(nèi)，頻譜儀測試施鍍單板的電磁屏蔽效能在55～60 dB 范圍內(nèi)。

王麗等[22-23]以非洲白梧桐單板為基材，以次亞磷酸鈉為還原劑，木材經(jīng)過硅烷前處理在表面化學(xué)鍍Ni-Fe-P 三元合金，VSM 測試表明，鍍層具有很好的磁學(xué)性能；SEM 測試觀察鍍后非洲白梧桐單板表面完全被金屬鍍層覆蓋，鍍層均勻有光澤，木材的表面紋理仍舊存在。XRD 測試表明，Ni-Fe-P 三元合金鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)；鍍層與木材在結(jié)合強度測試中沒有全部分離，說明Ni-Fe-P 合金鍍層與木材表面結(jié)合度較高；鍍后單板初始接觸角為104°，15 s 后接觸角下降6°，單板表面鍍后具有疏水性；Ni-Fe-P 三元合金鍍層的腐蝕電位為-0.301 V，腐蝕電流密度為7.58×10-6A/cm2，腐蝕阻抗為3 652.9 Ω/cm2，耐腐蝕性較Ni-P 二元合金顯著提高；測試鍍后單板的電磁屏蔽效能達(dá)到45 dB 以上，較非洲白梧桐素材有明顯提高。

本研究基于對苧麻骨材料的高值利用，將廉價碳匯資源高值清潔利用技術(shù)、木質(zhì)粉末溫壓成形原理與技術(shù)、材料加工工程、木材科學(xué)與技術(shù)等學(xué)科材料成形理論與技術(shù)交叉應(yīng)用于木質(zhì)功能材料的研發(fā)；通過溫壓成形制備出了電導(dǎo)率達(dá)到了9.56×10-6S/m，電磁屏蔽效能高達(dá)70 dB 的納米增強木質(zhì)功能材料，充分體現(xiàn)了木質(zhì)材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。在認(rèn)識到其能夠承擔(dān)電磁屏蔽材料所需之后，接下來可以對苧麻骨復(fù)合材料進(jìn)行吸聲功能研究[24]。如果時間和經(jīng)費寬裕，未來還可以針對其在制備和使用過程中存在的問題開展進(jìn)一步的研究。