二維AlC納米片吸附有毒氣體的第一性原理研究

李曉怡 ，梅甜甜 ，王 暢 ，吳建寶

（上海工程技術(shù)大學(xué) 數(shù)理與統(tǒng)計學(xué)院，上海 201620）

SO2、NO2、NO、NH3和CO等有毒氣體是常規(guī)化石燃料燃燒以及汽車排放而釋放到大氣中的最常見的有毒有害氣體[1?3]. 其中，SO2、NO2、NO等是大氣主要污染物，會造成酸雨、霧霾和光化學(xué)煙霧等污染現(xiàn)象[4]. 因此，以經(jīng)濟(jì)的方式檢測有毒氣體的高性能氣體傳感器的研發(fā)對于保護(hù)人類和環(huán)境是十分必要的[5]. 二維材料由于具有較大的表面積、獨特的電子特性和卓越的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[6]，在氣體傳感應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注. 因此，開發(fā)用于有毒氣體檢測的高效傳感器，在環(huán)境、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療應(yīng)用中具有重要意義[7?8].

盡管石墨烯顯示出許多優(yōu)異的性能，但其較低的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移限制了其在傳感上的應(yīng)用.受各種類似石墨烯的2D材料的電子特性和潛在傳感應(yīng)用的啟發(fā)，Cui等[9]通過第一性原理，發(fā)現(xiàn)二維C3N對NO2和SO2分子展現(xiàn)了較高的敏感性和選擇性，使C3N有望成為高靈敏度氣體傳感器.Niu等[10]通過密度泛函理論（DFT）計算藍(lán)磷單層對小氣體分子H2S、SO2的氣敏特性，發(fā)現(xiàn)其具有很好的氣敏性能. Mao等[11]通過第一性原理計算，研究具有點缺陷工程的GeSe單層吸附有毒氣體（NH3、SO2和NO2）分子的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、狀態(tài)密度和功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)氣體分子與GeSe單分子膜點缺陷之間的相互作用非常敏感，并使得GeSe的電子結(jié)構(gòu)和功函數(shù)變化極大，從而具有檢測性能.Rad等[12]通過密度泛函理論計算N摻雜石墨烯吸附SOx（x = 2, 3）分子的能力，發(fā)現(xiàn)SO2和SO3分子的吸附能可達(dá)到?27.5和?65.2 kJ/mol，可以引入N摻雜石墨烯來作為檢測SO2和SO3的靈敏吸附劑/傳感器. Roondhe等[13]研究二維碳化鋁（AlC）對CO2和CO氣體的傳感特性，并通過不同取代基（B，Si，N和P）調(diào)節(jié)h-AlC的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)AlC單層對CO和CO2的吸附主要為物理吸附，在B和P取代后可顯著提高吸附能，這表明AlC單層和取代的AlC單層可能是一種有前途且高效的CO和CO2氣體傳感器. 到目前為止，對于AlC單層對有毒氣體的吸附及傳感進(jìn)行系統(tǒng)研究的相關(guān)文獻(xiàn)還較少，因此本研究基于第一性原理研究AlC單層結(jié)構(gòu)，吸附7種有毒氣體（SO2、NO2、NO、CO、H2S、NH3、HCN）的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、電子性質(zhì)和差分密度圖等相關(guān)參數(shù)，分析AlC單層吸附SO2、NO2、NO等有毒氣體后的電子結(jié)構(gòu)和功函數(shù)響應(yīng)特性.

1 計算方法

在本研究工作中，所有計算都是基于密度泛函理論的維也納 從頭計算 模擬 軟件包（Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP）中進(jìn)行[14]. 首先建立3 ×3 ×1的AlC超晶胞，為防止周期性結(jié)構(gòu)計算引起超晶胞層之間的相互作用，在Z軸方向加入20 ?的真空層. 價電子與核心電子之間的相互作用通過投影平面波（PAW）方法處理[15]，其交換關(guān)聯(lián)泛函選用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函方法來計算非局域交換相關(guān)能[16]. 對于所有計算，截止能設(shè)置為500 eV，并采用共軛梯度法進(jìn)行幾何優(yōu)化. 電子自洽場收斂能量設(shè)置為1.0×10?6eV，原子弛豫步數(shù)設(shè)置為500步. 布里淵區(qū)使用Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格進(jìn)行采樣，幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)的計算分別使用7×7×1和9×9×1的k點網(wǎng)格進(jìn)行. 此外，還采用DFT-D2方法考慮了范德華（Van der Waals）弱相互作用力[17]，氣體和吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移通過Bader電荷分析進(jìn)行估算. 研究中氣體分子在AlC上的吸附能計算式為

式中：EX@AlC為氣體分子吸附在AlC表面的總能量；EX和EAlC分別為單個氣體分子和AlC單層的能 量.

2 結(jié)果與討論

2.1 AlC的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

圖1給出AlC單層的結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的電子性質(zhì)，包括其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖（Density of States，DOS）. 經(jīng)過充分弛豫后AlC單層為平整的二維結(jié)構(gòu)，其零帶隙具有一定的金屬特性，如圖1（a）所示. 3×3×1的AlC原胞結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示. AlC的晶格常數(shù)為a=10.06 ?，b=10.06 ?，c=20 ?，α=β=90°，γ=120°，Al—C鍵長為1.936 ?，C—Al—C鍵角為120°. 圖1(c)為AlC的DOS圖. 從費(fèi)米能級可以看出AlC具有金屬性的電子結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[18]結(jié) 果一致.

圖1 AlC單層結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)Fig. 1 Monolayer structure and electronic properties of AlC

2.2 吸附體系的穩(wěn)定性和幾何結(jié)構(gòu)

為研究7種有毒 氣體（SO2、NO2、NO、CO、H2S、NH3、HCN）在AlC單層上的吸附行為，每種吸附結(jié)構(gòu)均進(jìn)行充分優(yōu)化，弛豫至最低能量構(gòu)型，并計算吸附能和氣體分子與AlC單層間的電荷轉(zhuǎn)移，見表1. 通過表1可以看出AlC單層吸附有毒氣體后不會改變AlC單層的金屬導(dǎo)電性，并且可以看到除CO和HCN氣體外，其他氣體分子均被化學(xué)吸附在AlC單層上，其中NO2的吸附能最低，其次為NO. AlC上吸附不同分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2所示，等值面為±0.01 e/??3. 圖2（a）顯示了SO2分子吸附在AlC單層上的結(jié)構(gòu)（定義為SO2@AlC，其中X@AlC表示X吸附在AlC上）.SO2傾向于吸附在AlC單層上表面，并且SO2的S原子和AlC單層的C原子之間成鍵，鍵長為1.753 ?，可以看見AlC單層發(fā)生劇烈形變，S—O鍵長度（1.48 ?）略微拉伸至1.60 ?，O—S—O的夾角從117.24°減小到108.97°. 此外，0.249|e|從AlC單層轉(zhuǎn)移到SO2上，表明SO2分子充當(dāng)電子受體，計算得出SO2在AlC單層上的吸附能為?2.81 eV，因此可知SO2分子和AlC單層有強(qiáng)烈的相互作用.對于NO2和NO分子，可以發(fā)現(xiàn)N與C原子、O與Al原子之間成鍵，說明存在顯著的相互作用，如圖2（b）和圖2（c）所示. C—N鍵長分別為1.413 ?和1.344 ?，從AlC單層轉(zhuǎn)移到NO2和NO氣體分子上的電子為0.473|e|和0.317|e|，顯然NO2和NO氣體轉(zhuǎn)移的電子數(shù)比其他氣體轉(zhuǎn)移的電子數(shù)多. CO與AlC單層相互作用后，AlC單層的平面結(jié)構(gòu)幾乎沒有變形，并且由于氣體分子向下吸附使得AlC單層產(chǎn)生一定的彎曲形變，如圖2（d）所示. 吸附CO之后，Al—C鍵長從1.936 ?變?yōu)?.941 ?，而C—Al—C鍵角從120°變?yōu)?19°，C—O鍵長沒有變化. 從圖2（e）和圖2（f）中可以看出，H2S和NH3均吸附在AlC單層的Al原子上，吸附距離為2.60 ?和2.09 ?，AlC單層發(fā)生形變，說明H2S和NH3氣體與AlC單層存在較顯著的相互作用，分別有0.085|e|、0.117|e|從H2S和NH3轉(zhuǎn)移到AlC單層，表明這兩種氣體充當(dāng)電子給體. 而HCN分子只能物理吸附在AlC單層上，吸附距離為3.456 ?，AlC單層表面無明顯變化，從HCN上可以轉(zhuǎn)移0.004|e|到AlC單層上. 因此，幾個吸附系統(tǒng)相比，NO@AlC和NO2@AlC具有更低的吸附能和更好的穩(wěn)定性. 而SO2傾向于吸附在AlC單層上，SO2上得到0.249|e|. 基于以上分析，NO2@AlC、N O@AlC和SO2@AlC系統(tǒng)具有最佳的吸附穩(wěn)定性.

圖2 AlC上吸附的不同氣體分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 2 Optimized configurations of different gas molecules adsorbed on AlC

表1 吸附有毒氣體的能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能、轉(zhuǎn)移電子數(shù)、費(fèi)米能量和功函數(shù)Table 1 Band structure parameters, adsorption energy, number of transferred electrons,Fermi energy and work function for adsorbing toxic gases

2.3 吸附體系的電子結(jié)構(gòu)

為展示被吸附氣體與單層之間的微觀相互作用機(jī)理，計算不同吸附系統(tǒng)的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS），結(jié)果如圖3和圖4所示. 與原始的AlC單層相比，其變化明顯. SO2@AlC的TDOS圖上顯示，加入SO2氣體分子并沒有改變AlC單層的金屬性質(zhì)，并且在費(fèi)米面附近并沒有明顯的改變. 對于NO2@AlC，從TDOS圖可以看出，NO2分子對AlC單層的電子性質(zhì)有重要貢獻(xiàn)，2 eV附近出現(xiàn)雜質(zhì)峰. 從PDOS圖可以看出，雜質(zhì)峰是由C、N、O和Al等4種原子的2p軌道共同貢獻(xiàn)而來，并且軌道重疊較大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的相互作用，這也與之前的計算數(shù)據(jù)相吻合. 對于NO@AlC，TDOS圖中顯示，在1.0～2.0和4.0～5.0 eV處出現(xiàn)雜質(zhì)峰； PDOS圖中顯示，在1.0～2.0 eV主要是由C和N原子的2p軌道貢獻(xiàn)而來，且有明顯峰重疊，表明C原子與N原子發(fā)生了軌道雜化作用，也與前文所說形成C—N鍵相吻合，4.0～5.0 eV主要是Al原子2p軌道貢獻(xiàn)而來. 對于CO@AlC，從TDOS圖可以看出，費(fèi)米面3 eV附近出現(xiàn)雜質(zhì)峰，對PDOS圖分析可知其主要是由CO貢獻(xiàn)而來. 對H2S@AlC，從TDOS圖可以看出，在費(fèi)米面附近的3～4 eV出現(xiàn)雜質(zhì)峰，對PDOS圖分析可知其主要是H2S貢獻(xiàn)，且Al原子的2p軌道和H原子的1s軌道、S原子的2p軌道略有重疊，表明氣體分子與AlC單層之間存在一定的相互作用. 從NH3@AlC的TDOS圖可以看出，波形有略微地左移，表明吸附后材料發(fā)生了能量變化，從PDOS圖可以看出，波形左移主要是由NH3中的H原子貢獻(xiàn)而來，表明H原子與Al原子發(fā)生了軌道雜化作用.對于HCN@AlC，從TDOS圖可以看出，與NH3一樣，波形有輕微左移，且在波峰處有所變化，在4 eV出現(xiàn)雜質(zhì)峰，主要是HCN貢獻(xiàn)而來.

圖4 AlC上吸附不同氣體分子的分波態(tài)密度曲線Fig. 4 PDOS of different gas molecules adsorbed on AlC

為更加直觀顯示吸附前后的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，本研究計算AlC單層上7種有毒氣體SO2、NO2、NO、CO、H2S、NH3、HCN吸附構(gòu)型的差分電荷密度，如圖5所示. 圖中，黃色和綠色分別代表電子密度的增加和減少，等值面為±0.01 e/??3. 從圖中可以觀察，SO2、NO2、NO、H2S和NH3這5個吸附構(gòu)型中，氣體分子與AlC表面之間大量電荷聚積，表明氣體分子與AlC之間存在較強(qiáng)的相互作用，而CO和HCN與AlC表面之間電荷積聚很少，與之前計算數(shù)據(jù)相吻合. 此外，在SO2@AlC情況下，電荷主要積聚在氣體與AlC單層之間新形成的S—C鍵上. 而對于NO2@AlC和NO@AlC的吸附，電荷主要積聚在氣體與AlC單層之間新形成的N—C和O—Al鍵上. 對于H2S@AlC和NH3@AlC吸附的情況下，電荷聚集在H原子和Al原子上，并且可以明顯地觀察到電荷積聚沒有SO2、NO2和 NO這3種氣體電荷積聚強(qiáng)烈.

圖5 AlC上吸附的不同氣體分子的電荷密度差分圖Fig. 5 Charge density difference of different gas molecules adsorbed on AlC

2.4 吸附體系的功函數(shù)

AlC單層對氣體分子的感應(yīng)能力可以通過吸附氣體后功函數(shù)（WF）Φ的變化來進(jìn)一步估計.Φ的變化是由于氣體吸附在AlC單層上引起電導(dǎo)率的變化所致. 如果吸附分子改變Φ，則體系電壓改變，進(jìn)而可以進(jìn)行檢測，因此Φ可用于評估表面的感應(yīng)能力[19]. Φ定義為從物質(zhì)的費(fèi)米能級提取1個電子至無限距離所需的最小能量，計算公式為

式中： Evac為材料外部的靜電勢（無窮大）或者可以說真空度； EF為費(fèi)米能級.

原始AlC的WF圖顯示如圖6所示. 圖中可以清楚地看到，AlC的WF在被各種氣體吸附后發(fā)生明顯變化. 與原始AlC的WF（4.76 eV）相比，CO@AlC和HCN @AlC的WF分別增加0.03和0 eV，WF的輕微變化反映AlC對這些氣體不良的檢測能力. 然而，SO2@AlC、NO2@AlC和NO@AlC的WF與原始的AlC單層相比明顯增加，分別增加0.24，0.41和0.27 eV，WF的增加表明電子被更緊密地限制在二維AlC片上[20]. 對于H2S@AlC和NH3@AlC的WF與原始AlC相比明顯減小，WF的減小主要來自于吸附氣體以后AlC單層和氣體分子之間電荷轉(zhuǎn)移所造成的費(fèi)米能級的提高，從而使得誘導(dǎo)偶極矩所造成的真空能級的變化，從而減小了WF. 因此，AlC單層對NO2、NO和SO2的檢測能力明顯要優(yōu)于CO、H2S、HCN和NH3這些有毒氣體. 綜上所述，AlC具有很強(qiáng)的SO2、NO2、NO檢測能力.

圖6 AlC上吸附的不同氣體分子的功函數(shù)Fig. 6 Work functions of different gas molecules adsorbed on AlC

3 結(jié) 語

基于密度泛函理論，系統(tǒng)地研究了吸附在AlC上 的 有 毒 氣 體（CO，H2S，HCN，NH3，NO，NO2和SO2）的幾何結(jié)構(gòu)變化、電子性質(zhì)以及功函數(shù). 結(jié)果表明，原始的二維AlC納米片具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，吸附氣體后，所有氣體分子能以?3.11～?0.09 eV的吸附能穩(wěn)定地吸附在AlC納米片上. 電荷分析結(jié)果表明：H2S、NH3和HCN充當(dāng)電子給予體，而CO、NO、NO2和SO2充當(dāng)電子受體，電荷密度差分圖進(jìn)一步證實了這一點. 與其他氣體分子相比，AlC納米片對SO2、NO2和NO表現(xiàn)出更高的親和力和更多的電子轉(zhuǎn)移. 同時，通過吸附SO2、NO2和NO2的WF分別增加0.24、0.41和0.27 eV，得出AlC具有很強(qiáng)的NO2、NO、SO2辨識性. 研究表明，二維AlC納米片將有望可以成為有前景的NO2、NO、SO2檢測和傳感材料.