無(wú)煙煤基質(zhì)孔隙隨溫度變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究

李建樓

1.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州,234000；

2.安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心，安徽宿州,234000；

3.國(guó)家煤礦水害防治工程技術(shù)研究中心，安徽宿州,234000

隨著煤層開采深度的增加，瓦斯災(zāi)害發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)也在增大。煤礦開采過程中伴隨著各種瓦斯動(dòng)力現(xiàn)象，包括煤層瓦斯的涌出和突出等。這些現(xiàn)象的發(fā)生與瓦斯的吸附、解吸、擴(kuò)散和滲透特征密切相關(guān)。除了受煤質(zhì)、孔裂隙結(jié)構(gòu)、構(gòu)造變形特征等內(nèi)在因素控制外，還受到地應(yīng)力場(chǎng)、電磁場(chǎng)和地溫場(chǎng)等多種外在因素的制約[1-2]。部分學(xué)者從溫度方面進(jìn)行了研究，積累了一定的成果。張玉濤等[3]根據(jù)壓汞儀研究了氣煤在30～200 ℃范圍內(nèi)孔隙變化特征，認(rèn)為氣煤孔隙的分形維數(shù)隨溫度的升高而增大，并且具有分形特征的孔隙半徑下界越來越小。劉瑞珍等[4]依據(jù)煤層瓦斯動(dòng)力作用模擬系統(tǒng)，研究了淮南煤田氣煤在18～30 ℃范圍內(nèi)煤體總體積不變條件下瓦斯?jié)B透性能的變化，指出煤體瓦斯?jié)B透能力隨溫度升高而降低，且強(qiáng)調(diào)了高地應(yīng)力場(chǎng)區(qū)域煤體的滲透性受溫度影響更大；李卓睿等[5]認(rèn)為，隨著水浴溫度的升高，煤樣的孔容和比表面積總體上呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，微孔、小孔及可見裂隙的孔容比例呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，而中孔與大孔的孔容比例呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。安雪梅等[6]指出不同變質(zhì)程度的煙煤孔隙受溫度的影響不同，長(zhǎng)焰煤中仍以大、中孔為主，但微孔和過渡孔體積占比增加，氣煤、焦煤的微孔和過渡孔體積占比先增加后減少，貧煤的微孔和過渡孔體積占比雖然減小，但對(duì)總體孔隙結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大。此外，Wang等[7-8]采用壓汞儀研究了長(zhǎng)焰煤、氣煤和肥煤在溫度30～180 ℃范圍內(nèi)的孔隙變化。

由于近年來煤層開采向縱深方向拓展，煤體溫度也隨之增加。從目前的文獻(xiàn)看，溫度對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理還不夠清楚。由于無(wú)煙煤的分子結(jié)構(gòu)單一化程度高，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，低溫加熱過程中出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物可以忽略不計(jì)，可以使孔隙結(jié)構(gòu)熱演化問題得到簡(jiǎn)化，其孔隙結(jié)構(gòu)變化更能反映溫度變化引起的物理結(jié)構(gòu)變化特征。因此，本文采用了汝箕溝無(wú)煙煤作為研究的對(duì)象，利用低溫氮吸附法研究了無(wú)煙煤中納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)在5～200 ℃范圍內(nèi)變化特征。

1 地質(zhì)背景概況

實(shí)驗(yàn)選用的無(wú)煙煤煤樣取自寧夏汝箕溝煤礦，該煤礦所在礦區(qū)向斜軸呈NE—SW 方向延伸，含煤地層分布于向斜兩翼，沿煤層走向及傾向變化小，煤層穩(wěn)定。盆地內(nèi)的次級(jí)褶皺對(duì)礦區(qū)煤層沒有影響；斷層落差小，對(duì)井田開采影響小。該礦區(qū)構(gòu)造復(fù)雜程度屬于簡(jiǎn)單構(gòu)造類型，礦區(qū)地質(zhì)構(gòu)造發(fā)育情況[9]，如圖1。

圖1 汝箕溝礦區(qū)構(gòu)造綱要圖

2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

煤樣品制取的具體步驟如下：

(1)煤的破碎和篩分。將采自煤礦井下的新鮮煤樣品在銅罐中搗碎，用60目和80目細(xì)篩進(jìn)行篩分。保留60 ～ 80目的顆粒，取約1.5g左右樣品分別放入5支樣品管中并做好標(biāo)記。

(2)樣品的加熱處理。除5 ℃樣品外，將其中4支含煤樣的樣品管放入加熱裝置，設(shè)定溫度分別為50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃，分別加熱2 h。

(3)待測(cè)樣品質(zhì)量的測(cè)量。將加熱后的煤樣與樣品管一起放入試管架中自然冷卻至室溫，稱量待測(cè)煤樣品的質(zhì)量。

3 煤的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)使用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的Gemini Ⅶ全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀，該儀器測(cè)量范圍為1.6～300 nm。測(cè)試分析以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度(77 K)環(huán)境下N2分子進(jìn)入待測(cè)煤樣品;隨著注入壓力的增大，N2分子在孔隙內(nèi)呈凝聚態(tài)。根據(jù)吸附、凝聚和填充順序，N2分子先凝聚填充在大于N2分子的最小孔隙處，然后依次凝聚填充較大的孔隙。為準(zhǔn)確計(jì)算氮的吸附量，煤樣的溫度應(yīng)降低到液氮的溫度。實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試儀根據(jù)煤樣的孔隙體積自動(dòng)添加適量的氮?dú)?。在氮?dú)馕椒治鲞^程中，在收集等溫線之前，采用自動(dòng)平衡檢測(cè)算法確定吸附相和未吸附相之間的平衡點(diǎn)。另外，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型估算比表面積和孔容。具體儀器測(cè)試原理和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算方法可參考文獻(xiàn)[10-12]。

4 測(cè)試結(jié)果分析與討論

4.1 不同溫度改造后無(wú)煙煤的吸附-解吸曲線

孔隙大小的分類方案采用的是霍多特分類方案，即煤的孔徑分類[13]，如表1。

表1 煤孔隙大小的分類

5組不同溫度改造后無(wú)煙煤煤樣的低溫氮吸附-解吸曲線如圖2所示?？梢钥闯?，吸附-解吸曲線形成的回線很窄，大部分接近重合，說明一端封閉型孔隙占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，吸附曲線從低相對(duì)壓力至中相對(duì)壓力區(qū)連續(xù)上升。特別是在中相對(duì)壓力區(qū)，吸附量增加速率高于前兩階段，說明樣品中微孔段到中孔段連續(xù)發(fā)育且中孔占比較高，微孔段至中孔段連通性較好。另外，解吸曲線中沒有陡降點(diǎn)，說明缺少墨水瓶狀孔隙，同時(shí)說明煤樣沒有經(jīng)歷構(gòu)造應(yīng)力的改造，這與寧夏汝箕溝礦區(qū)無(wú)煙煤煤層所處的穩(wěn)定構(gòu)造地質(zhì)環(huán)境是完全一致的。

圖2 不同溫度條件下無(wú)煙煤低溫氮?dú)馕?解吸曲線

五組曲線的對(duì)比表明，單純的溫度變化對(duì)無(wú)煙煤的孔隙形態(tài)改造不明顯，即以一端封閉型孔隙占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其次才是兩端開放型孔隙，不會(huì)產(chǎn)生墨水瓶狀孔隙。溫度對(duì)無(wú)煙煤孔隙的改造主要是體積量變，即孔隙體積隨溫度升高而增大。

4.2 不同溫度無(wú)煙煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

低溫氮吸附法測(cè)量得到的無(wú)煙煤納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)如表2。

表2 汝箕溝無(wú)煙煤在不同溫度條件下的孔隙參數(shù)值

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，煤樣的BET比表面積、最大比孔容和BET吸附平均孔徑隨溫度變化特征如圖3所示。從圖3可以看出，無(wú)煙煤BET比表面積和比孔容隨溫度增加呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)，而無(wú)煙煤的納米級(jí)平均孔徑隨溫度升高呈現(xiàn)線性降低趨勢(shì)。

圖3 無(wú)煙煤孔徑結(jié)構(gòu)隨溫度變化特征

4.3 不同溫度無(wú)煙煤的孔隙分布特征

該無(wú)煙煤在不同溫度時(shí)的孔隙體積隨孔徑分布如圖4，可知，同一煤樣中1.6～194.6 nm孔段范圍內(nèi)的孔隙體積主要集中在直徑小于33.0 nm的孔隙內(nèi)，其中直徑小于18.5 nm的孔體積占到總測(cè)量體積的61%～66%；不同煤樣的孔隙體積隨溫度的升高而增大。

圖4 不同溫度條件下無(wú)煙煤的孔隙體積隨孔徑分布

該無(wú)煙煤在不同溫度時(shí)孔隙比表面積隨孔徑分布如圖5。

圖5 不同溫度改造后無(wú)煙煤孔隙比表面積隨孔徑分布

從圖5可以看出，同一煤樣中1.6～194.6 nm孔段范圍內(nèi)的孔隙比表面積主要集中在3.0～18.5 nm區(qū)間，該區(qū)間內(nèi)的比表面積占測(cè)量比表面積的81%～89%，即煤孔隙比表面積大小主要決定于直徑小于20 nm的孔隙；不同煤樣的孔隙比表面積隨溫度的升高呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

為了突出溫度對(duì)小尺度納米級(jí)孔隙的影響，根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)繪制1.5～3.0 nm孔段比表面積經(jīng)不同溫度處理后的變化，如圖6。

圖6 小尺度納米級(jí)孔隙比表面積占比變化

從圖6可以看出，煤中小于3.0 nm的孔隙比表面積占比與溫度正相關(guān)系，即較高溫度下的煤樣會(huì)產(chǎn)生更多的小尺度納米級(jí)孔隙。

綜合汝箕溝無(wú)煙煤納米級(jí)孔隙隨溫度變化特征分析認(rèn)為，溫度的升高可以導(dǎo)致煤分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，煤分子間距離增大，納米級(jí)孔隙體積和比表面積增加，平均孔徑也應(yīng)該增加，其實(shí)不然，這是因?yàn)槲⒖椎臄?shù)量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，微孔在膨脹的同時(shí)，按照煤中孔隙的分形原理或自相似原理[13-16]，同時(shí)會(huì)催生大量的次一級(jí)微孔，從而導(dǎo)致測(cè)量到的平均孔徑變小。另外，由于孔隙體積和比表面積隨溫度的升高而增大，說明高溫?zé)o煙煤比低溫?zé)o煙煤具有更強(qiáng)的吸附氣體能力。需要說明的是，對(duì)于無(wú)煙煤而言，其納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度變化規(guī)律較為明顯，主要是因?yàn)槊捍蠓肿庸羌馨l(fā)生膨脹變形時(shí)，僅有少量較小分子的變形和變位干擾。正是由于無(wú)煙煤的組成和結(jié)構(gòu)相對(duì)單一，才更有利于研究煤基質(zhì)孔隙隨溫度變化的演化規(guī)律。

5 結(jié) 論

汝箕溝無(wú)煙煤的低溫氮吸附-解吸曲線回線不明顯，吸附曲線穩(wěn)步上升，且解吸曲線無(wú)陡降點(diǎn)，說明該煤為原生結(jié)構(gòu)，各孔段均發(fā)育，且連通性較好;隨著溫度的升高，無(wú)煙煤納米級(jí)孔隙比表面積和比孔容線性增加，平均孔徑線性降低，孔隙形態(tài)變化不明顯;無(wú)煙煤的組成和結(jié)構(gòu)相對(duì)單一是無(wú)煙煤孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度變化規(guī)律明顯的原因。