工業(yè)硫磺產(chǎn)品檢測新技術(shù)

涂振權(quán) 宋媛媛 魯春 蔡黎 唐純潔

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司燃氣分公司

硫磺主要用來生產(chǎn)硫酸、染料、橡膠制品及煙花爆竹，還可用于軍工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)部門，是一種用途廣泛的重要化工原料。硫磺常溫下呈固態(tài)，主要來源于開采天然硫鐵礦得到的天然硫，由天然氣凈化、石油煉制等回收制得的硫，以及從煤化工、化肥生產(chǎn)、火力發(fā)電、有色金屬冶煉等行業(yè)的環(huán)保副產(chǎn)物中獲得的硫。硫磺產(chǎn)品有固體硫磺和液體硫磺，產(chǎn)品分別依據(jù)工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》和GB/T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品》檢測出廠銷售[1-2]。工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了硫磺產(chǎn)品的檢測方法基本為化學(xué)分析方法，存在操作繁瑣費時、化學(xué)試劑需求量多且部分試劑有毒，對人體、設(shè)備和環(huán)境產(chǎn)生不利影響等弊端，方法的適用性和先進性尚需完善和提高。本文通過簡要分析工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)的硫磺指標(biāo)及檢測方法的發(fā)展歷程及其優(yōu)缺點，尤其是現(xiàn)有方法的局限性，著重闡述了近年來研究建立的光譜法測定砷含量、鐵含量、硫化氫和多硫化氫含量等新方法，包括檢出限、線性范圍、重復(fù)性和準(zhǔn)確度等，并探討了制定硫磺產(chǎn)品檢測新技術(shù)國家、行業(yè)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的可行性和適用性。

1 工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品指標(biāo)及檢測方法

由于工業(yè)硫磺來源不同、產(chǎn)地不同、用途不同，不同國家對工業(yè)硫磺的技術(shù)要求也不完全相同。我國于1981年發(fā)布了工業(yè)硫磺第1個國家標(biāo)準(zhǔn)，即GB 2449-81《工業(yè)硫磺及其測定方法》，后經(jīng)多次修訂，最終形成現(xiàn)行有效版本GB/T 2449.1-2014和GB/T 2449.2-2015。

對比GB 2449-81和GB/T 2449.1-2014、GB/T 2449.2-2015(見表1)，其異同點為：①增加了液體工業(yè)硫磺產(chǎn)品技術(shù)要求；②項目未變化，為7項(固體硫磺，下同)/8項(粉狀硫磺有篩余物或液體硫磺有硫化氫和多硫化氫，下同)指標(biāo)，但技術(shù)指標(biāo)顯著提高，尤其是優(yōu)等品；③優(yōu)化和增加了檢測方法，但仲裁方法仍為GB 2449-81規(guī)定的檢測方法，GB 2449-81主要采用的是ISO 標(biāo)準(zhǔn)。

工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硫磺指標(biāo)有7項/8項指標(biāo)，每個指標(biāo)檢測方法有一種或兩種(仲裁方法)。工業(yè)硫磺檢測方法基本為化學(xué)分析方法，操作繁瑣費時、化學(xué)試劑種類和數(shù)量較多，但其仲裁方法靈敏度高、準(zhǔn)確度高，除砷含量檢測方法外，其他方法可行，能滿足檢驗機構(gòu)的監(jiān)督檢驗、生產(chǎn)廠的出廠檢驗和生產(chǎn)控制日常檢驗的需求。硫磺中砷含量檢測方法包括二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(仲裁法)和砷斑法，兩種方法均采用濕法消解，即用溴素、四氯化碳和硝酸進行消解，其中溴素為管制試劑，備案購買周期長，四氯化碳停止生產(chǎn)而不能購買(已被四氯乙烯代替)。另外，分光光度仲裁法的吡啶吸收液惡臭，檢出限1 μg/g，不能完全滿足煉廠氣、天然氣回收等制得的硫磺中砷含量檢測要求(一般為0.01～0.1 μg/g數(shù)量級)。在工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)修訂的說明中，砷含量的檢測數(shù)據(jù)均為0，說明硫磺中砷含量是微量的[3]。因此，急需研究建立一種檢測硫磺中砷含量的新方法并形成標(biāo)準(zhǔn)來替代工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)中砷含量檢測方法，同時也有必要研究硫磺中其他成分的檢測新技術(shù)，以提高方法的友好性和時效性。

2 新檢測技術(shù)

光譜分析是一種常見的生物化學(xué)檢測技術(shù)，具有靈敏度高、精確度高、試樣用量少、操作簡單和快速等特點，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品等樣品中微量元素的測定[4-8]，應(yīng)用于硫磺中微量鐵、砷含量的測定也有少量的報道[9-12]。基于此思路，開展了光譜法測定砷含量、鐵含量、硫化氫和多硫化氫含量等新方法研究。

2.1 原子熒光光譜法檢測砷含量

2.1.1方法原理

樣品經(jīng)微波消解和趕酸處理后，用硫脲和抗壞血酸將五價砷還原為三價砷，定容后將砷轉(zhuǎn)移到原子熒光光譜儀，用硼氫化鉀將三價砷還原為砷化氫后在波長193.7 nm處測量，其熒光強度與砷含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量。

根據(jù)溶液中砷的質(zhì)量濃度、溶液體積和硫磺的質(zhì)量可計算硫磺中砷含量，計算公式見式(1)。

(1)

式中：w為硫磺中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；C為測定液中扣除試劑空白后砷的質(zhì)量濃度，ng/mL；V為樣品消解趕酸后的定容量，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

2.1.2實驗和實驗結(jié)果

2.1.2.1 儀器及操作條件

原子熒光光度計AFS-3100(北京海光儀器有限公司)，砷空心陰極燈；微波消解儀Multiwave 3000(安東帕公司)；電子天平XS204(梅特勒公司)。

消解程序：消解液為3 mL濃硝酸(優(yōu)級純)，消解功率為1 000 W，消解時間為15 min(恒功率后)。

趕酸程序：趕酸功率為600 W，趕酸時間為9 min(恒功率后)。

儀器工作條件：光電倍增管負高壓280 V；砷空心陰極燈電流50 mA；原子化器溫度200 °C；原子化器高度8 mm；載氣(Ar)流量400 mL/min；屏蔽氣(Ar)流量900 mL/min；采用峰面積讀數(shù)方式；載液為5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸；20 g/L硼氫化鉀和5.0 g/L氫氧化鈉的混合液作為還原劑。

2.1.2.2 測量過程

稱取約0.2 g硫磺，加3 mL硝酸(優(yōu)級純)，微波消解和微波趕酸，轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶，再加入2.5 mL鹽酸(優(yōu)級純或原子熒光專用酸)和10 mL的50 g/L硫脲和50 g/L抗壞血酸混合液，用超純水定容至50 mL，搖勻后靜置30 min以上，用AFS測定[13]，同時做樣品空白。

2.1.2.3 實驗結(jié)果

用砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(GBW(E)080117)配制成不同質(zhì)量濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.00 ng/mL、2.00 ng/mL、4.00 ng/mL、8.00 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL),考查方法的線性、檢出限和加標(biāo)回收率，并開展樣品測定和與GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法的比對實驗。實驗結(jié)果見圖1、表2～表4。

表2 回收率實驗(原子熒光光譜法檢測砷)樣品中ρ(砷)/(ng·mL-1)加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中ρ(砷)/(ng·mL-1)加標(biāo)后的ρ(砷)/(ng·mL-1)加標(biāo)回收率/%0.122.002.17102.40.124.004.19101.70.126.006.1099.70.128.008.0899.50.1210.0010.14100.20.144.003.9194.40.146.005.9196.30.148.007.9898.00.1410.0010.0699.2

表3 原子熒光光譜法與GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法比對結(jié)果硫磺中ρ(砷)/(μg·g-1)w1(原子熒光光譜法)w2(二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法)絕對差值①/(μg·g-1)0.1140.273-0.1590.0530.0240.0290.1130.177-0.0640.0860.237-0.1510.0830.0620.021 注:①絕對差值=w1-w2。

表4 樣品分析結(jié)果(原子熒光光譜法檢測砷)序號硫磺中ρ(砷)/(μg·g-1)樣品10.03920.01330.07640.43450.08460.039天然氣生產(chǎn)的硫磺70.02980.04390.00610<0.00511<0.005煉廠氣生產(chǎn)的硫磺120.632煤化工生產(chǎn)的硫磺

以連續(xù)測定11次空白溶液所得吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率[14]，計算得到砷的檢出限為0.02 ng/mL；根據(jù)稱量的硫磺樣品質(zhì)量，可計算出樣品中砷的最小檢出量，硫磺樣品質(zhì)量為0.2 g，定容到50 mL，砷最小檢出量為5 ng/g；方法的線性范圍下限為10倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差相應(yīng)的質(zhì)量濃度[14]，即：0.02 ng/mL×10/3=0.067 ng/mL ≈0.07 ng/mL。

實驗結(jié)果表明：①原子熒光光譜法檢測溶液中微量砷含量，檢出限0.02 ng/mL(硫磺中砷檢出限0.005 μg/g)、線性范圍0.07 ～10.00 ng/mL、相關(guān)系數(shù)r=0.999以上，回收率為94%～103%(見表2)，滿足檢測要求;②原子熒光光譜法和GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法比對的絕對差值為21～159 ng/g(見表3)。GB/T 2449.1-2014規(guī)定砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001%時,其允許的重復(fù)性為0.000 1%(即：1 μg /g )，兩種檢測結(jié)果均低于GB/T 2449.1-2014規(guī)定的檢出限，比對偏差符合標(biāo)準(zhǔn)的要求，檢測結(jié)果是可接受;③分析樣品為天然氣、煉廠氣和煤化工生產(chǎn)的硫磺。從表3和表4可得，硫磺樣品中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.65 μg/g以內(nèi)，均小于0.000 1%，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，達到GB/T 2449.1-2014規(guī)定的優(yōu)等品指標(biāo)。

2.1.3方法特點

原子熒光光譜法的創(chuàng)新在于采用微波原理處理硫磺樣品，與GB/T 2449.1-2014相比，消耗試劑由10種減少到1種，消耗量由100 mL減少到3 mL；回收排放的試劑由0%增加到100%，處理時間由12 h減少到3 h，樣品量由25.0 g減少到0.2 g；方法檢出限0.005 μg/g。解決了天然氣回收硫磺中微量砷的準(zhǔn)確定量問題，以及GB/T 2449.1-2014使用的溴素管制試劑備案購買周期長、四氯化碳停產(chǎn)而不能購買、吡啶吸收液惡臭和使用化學(xué)試劑可能造成污染、對設(shè)備腐蝕和影響操作人員健康的問題。

2.2 原子吸收光譜法檢測鐵含量

2.2.1方法原理

樣品經(jīng)微波消解定容后，將鐵轉(zhuǎn)移到原子吸收光度計，在波長248.3 nm處測量，其吸光強度與鐵含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量。

根據(jù)溶液中鐵的質(zhì)量濃度、溶液體積和硫磺的質(zhì)量可計算硫磺中鐵含量，其計算公式與式(1)相同。

2.2.2實驗和實驗結(jié)果

2.2.2.1 儀器及操作條件

原子吸收分光光度計AA-6800(日本島津公司)；微波消解儀Multiwave 3000(安東帕公司)，電子天平XS204(梅特勒公司)；鐵空心陰極燈。

消解程序：消解液為3 mL濃硝酸(優(yōu)級純)，消解功率1 000 W，消解時間15 min(恒功率后)。

儀器工作條件：波長248.3 nm，狹縫0.2 nm，燈電流12 mA，燃燒器高度9 mm，空氣-乙炔流量2.2 L/min。

2.2.2.2 測量過程

稱取約0.2 g硫磺，加3 mL硝酸(優(yōu)級純)進行微波消解，消解冷卻后用超純水定容至10 mL，用ABS測定。

2.2.2.3 實驗結(jié)果

用超純水將鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(GBW(E)08616)配制成不同質(zhì)量濃度的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.00 μg/mL、2.00 μg/mL、4.00 μg/mL、8.00 μg/mL、10.00 μg/mL)，考查開展方法的線性、檢出限和加標(biāo)回收率，并開展樣品測定和與GB/T 2449.1-2014規(guī)定的仲裁法-鄰菲啰啉分光光度法的比對實驗。實驗結(jié)果見圖2、表5～表6。

表5 回收率實驗結(jié)果(原子吸收光譜法檢測鐵含量)序號樣品中ρ(鐵)/(μg·mL-1)加鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液中ρ(鐵)/(μg·mL-1)加標(biāo)后的ρ(鐵)/(μg·mL-1)加標(biāo)回收率/%10.021.000.9391.220.022.002.20108.930.024.004.0099.540.026.006.41106.550.026.006.41106.560.001.000.9292.070.001.000.9797.080.002.002.17108.790.004.004.24106.0100.005.005.19103.8110.006.006.18103.1120.006.006.09101.4130.008.008.02100.3

表6 原子吸收光譜法和GB/T 2449.1-2014的鄰菲啰啉分光光度法比對結(jié)果μg/g序號硫磺中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)原子吸收法鄰菲啰啉法比對偏差序號硫磺中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)原子吸收法鄰菲啰啉法比對偏差11.641.000.6161.932.20-0.322.221.700.5173.783.800.030.430.300.1182.051.600.543.723.90-0.2192.152.100.052.502.400.1201.091.40-0.362.132.100.0211.160.790.472.562.80-0.2222.101.400.781.861.700.2231.110.960.291.941.400.5242.101.001.1103.173.20-0.1251.141.50-0.4114.594.600.0261.171.30-0.1123.493.200.3271.101.30-0.2131.571.000.6281.972.000.0141.891.400.5192.151.600.6150.450.60-0.2302.151.900.3

以連續(xù)測定11次空白溶液所得吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，計算得到鐵的檢出限0.004 μg/mL，根據(jù)稱量的硫磺樣品質(zhì)量，可計算出樣品中鐵的最小檢出量，硫磺樣品質(zhì)量為0.3 g，定容到10 mL，硫磺中鐵的最小檢出量為0.1 μg/g，方法的線性范圍下限為10倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差相應(yīng)的質(zhì)量濃度，即：0.004 μg/mL×10/3=0.013 μg/mL≈0.02 μg/mL。

實驗結(jié)果表明：①原子吸收光譜法檢測溶液中鐵含量，方法檢出限為0.004 μg/mL(硫磺中鐵的檢出限為0.1 μg/g)、線性范圍為0.02～8.00 μg/mL(10.00 μg/mL為非線性點)、回收率為91%～109%(見表5)，與GB/T 2449.1-2014的比對偏差為1 μg/g(見表6)，滿足檢測要求;②硫磺中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～5.0 μg/g，小于0.003%(30 μg/g)，達到GB/T 2449.1-2014規(guī)定的優(yōu)等品指標(biāo)。

2.2.3方法特點

原子吸收光譜法的樣品處理由微波消解代替干法消解,與GB/T 2449.1-2014相比，消耗試劑由6種減少到1種，消耗量由100 mL減少到3 mL，回收排放試劑由0%增加到100%，處理時間由8 h減少到2 h，樣品量由25.0 g減少到0.2 g，解決了GB/T 2449.1-2014的方法可能造成污染、腐蝕設(shè)備和影響操作人員健康的問題。

2.3 紅外光譜法檢測硫化氫和多硫化氫含量

2.3.1測量原理

液體硫磺在液硫樣品池中被加熱到 145 ℃，紅外干涉光透射過樣品池，液體硫磺中硫化氫在 2 569 cm-1、多硫化氫在 2 479 cm-1、 3 337 cm-1附近產(chǎn)生特征紅外吸收，透過光經(jīng)紅外檢測系統(tǒng)檢測到后，由傅立葉紅外變換形成吸收光譜。液體硫磺中硫化氫和多硫化氫含量與吸光度成正比，根據(jù)預(yù)先標(biāo)定的工作曲線計算其含量。

2.3.2實驗和實驗結(jié)果

2.3.2.1 儀器及操作條件

液硫硫化氫分析儀：含液硫樣品池及加熱器的傅里葉紅外光譜儀。

儀器工作條件：溫控電熱板加熱液體硫磺至(145±2)℃。

2.3.2.2 測量過程

將液體硫磺樣品30 mL 倒入已預(yù)加熱至145 ℃的液硫樣品池，待樣品溫度達到(145±2)℃時，放入紅外光譜儀分析區(qū)內(nèi)，采集樣品信號，得到硫化氫含量。圖3所示為液體硫磺中硫化氫和多硫化氫含量測定的標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜圖。

2.3.2.3 實驗結(jié)果

液硫硫化氫分析儀的分析軟件內(nèi)置硫化氫和多硫化氫的標(biāo)定程序，通過內(nèi)部標(biāo)定程序可直接測定液體硫磺樣品中硫化氫、多硫化氫及總硫化氫。儀器每年需采用阿爾伯塔硫磺研究所提供的核查樣品進行核查，核查結(jié)果符合要求則可繼續(xù)出具數(shù)據(jù)，核查結(jié)果不符合要求則需返回廠家重新標(biāo)定。

通過實驗研究和驗證，確定紅外光譜法測定液硫中硫化氫和多硫化氫的定量方法。在液體硫磺中存在下列平衡反應(yīng)： H2Sx→H2S+Sx-1，硫化氫含量和多硫化氫含量始終存在比值關(guān)系，因此總硫化氫含量也與硫化氫的吸光度成正比。

取不同液體硫磺樣品，用催化化學(xué)法測出液體硫磺中總硫化氫含量，并同時用紅外光譜法測定其吸光度，用總硫化氫含量與硫化氫吸光度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。從圖4可得，標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.001 2x+0.000 09，相關(guān)關(guān)系數(shù)r=0.999 8。

用本方法建立的定量方法獲得測量結(jié)果(測量結(jié)果均采用圖4的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程計算得到)與儀器直接測量結(jié)果比較(見表7)。結(jié)果表明，本定量方法可行、可靠。

表7 硫磺中總硫化氫含量兩種定量方法的測量值比較序號總硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量值/10-6外標(biāo)程序內(nèi)標(biāo)程序相對偏差/%15.050.028.99-1.136.060.0415.0150.0518.4182.2620.8211.0724.1240.4867.969-1.69286.0288-0.7

在正常樣品分析條件下，用接近空白樣品測定其基線噪音，根據(jù)公式DL=3Nc/h(DL為檢出限、N為基線噪音、c為組分含量、h為組分峰高)計算硫化氫的檢出限，即：DL=3×0.585×1.90 μg/g÷0.687=4.85 μg/g，約為5 μg/g。

對10 個不同液體硫磺樣品(脫氣前后液體硫磺)進行5次重復(fù)性實驗，測量結(jié)果見表8。實驗結(jié)果表明，方法檢出限為5 μg/g，測量范圍為5～500 μg/g，重復(fù)性小于8%，滿足檢測要求，數(shù)據(jù)可為產(chǎn)品檢驗、工藝參數(shù)控制提供技術(shù)支持。

表8 硫磺中總硫化氫含量重復(fù)性實驗結(jié)果序號總硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量值/(μg·g-1)第1次第2次第3次第4次第5次總硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/(μg·g-1)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%11.11.11.21.11.01.16.429.98.610.210.210.39.87.2317.819.218.618.519.018.62.9426.426.025.024.824.025.23.8552.753.852.053.652.552.91.4667.268.969.966.866.567.92.2785.384.785.786.384.585.30.9895.290.789.288.084.989.64.29118.8112.5108.6110.9114.5113.13.410518.5503.5503.2502.7468.0499.23.7

2.3.3方法特點

紅外光譜法與GB/T 38056-2019《液體硫磺中硫化氫和多硫化氫的測定 傅里葉變換紅外光譜法》相比[15]，GB/T 38056-2019采用內(nèi)置曲線定量，增加標(biāo)準(zhǔn)樣品制備和方法的定量方法，解決了方法的溯源性問題；紅外光譜法中標(biāo)樣的定值方法，極大地優(yōu)化了GB/T 2449.2-2015和SY/T 7322-2016《天然氣處理廠產(chǎn)出硫磺中殘留硫化氫的測定 化學(xué)法》方法[16]，減少了樣品的吹掃時間并確保樣品中硫化氫吹掃完全，為下一步紅外光譜法和化學(xué)法的修訂提供了技術(shù)依據(jù)。

2.4 光譜法優(yōu)缺點

建立的光譜法測定硫磺中砷、鐵和硫化氫含量，其特點見表9～表11。與現(xiàn)行的GB/T 2449.1-2014方法相比，光譜法檢出限低，操作快速且更安全環(huán)保，但其設(shè)備成本更高，儀器需要維護。

表9 建立的原子熒光光譜法與GB/T 2449.1-2014的砷含量測定方法比較方法名稱方法檢出限樣品用量/g樣品處理消解方法消解試劑消解試劑量/mL消解時間/h趕酸時間/min處理試劑回收率/%重復(fù)性/(μg·g-1)回收率/%微波消解-原子熒光光譜法原子熒光法5 ng/g0.2～0.3 微波消解HNO33320100≤5594～103GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法比色法1 μg/g25濕法消解Br2、CCl4、HNO3和H2SO410012180～3600≤1-GB/T 2449.1-2014的砷斑法比色法1 μg/g(半定量法)25 濕法消解Br2、CCl4、HNO3和H2SO410012180～3600≤1- 注:GB/T 2449.1-2014使用的溴素管制試劑備案購買周期長、四氯化碳停產(chǎn)而不能購買、吡啶吸收液惡臭。

表10 建立的原子吸收光譜法與GB/T 2449.1-2014的鐵含量測定方法比較方法名稱方法檢出限/(μg·g-1)樣品用量/g樣品處理消解方法消解試劑消解試劑量/mL消解時間/h處理試劑回收率/%樣品測定所需試劑 重復(fù)性/(μg·g-1)回收率/%微波消解-原子吸收光譜法原子吸收法0.10.2～0.3微波消解HNO33 3 100H2O ≤191～109GB/T 2449.1-2014的鄰菲啰啉分光光度法比色法225 干法消解HCl和H2SO41012 0鹽酸、乙酸-乙酸鈉、鄰菲啰啉、氯化羥胺≤2 -GB/T 2449.1-2014的原子吸收分光光度法原子吸收法125干法消解HCl和H2SO410 120HNO3≤1-

表11 建立的紅外光譜法與現(xiàn)有的硫磺中硫化氫含量測定方法比較方法名稱方法檢出限/(μg·g-1)樣品量/g樣品分析試劑吹掃時間分析時間重復(fù)性紅外光譜法紅外光譜法5 5無-10 min≤8% GB/T 2449.2-2015的化學(xué)法化學(xué)法3.5 30010種以上1 h>1 h≤2 μg/gSY/T 7322-2016的化學(xué)法[16]化學(xué)法3 2510種以上>8 h>1 h≤1 μg/g

3 結(jié)論與建議

(1) GB/T 2449.1-2014實驗方法基本能滿足檢驗機構(gòu)的監(jiān)督檢驗、生產(chǎn)廠的出廠檢驗和生產(chǎn)控制日常檢驗的需求，但急需建立一種測定硫磺中砷含量的新方法，并形成標(biāo)準(zhǔn)來替代GB/T 2449.1-2014中砷含量檢測方法，同時也有必要研究硫磺中其他成分的新檢測技術(shù)，提高方法的友好性和時效性。

(2) 建立了光譜法測定硫磺中砷、鐵、硫化氫和多硫化氫含量，原子熒光光譜法測定硫磺中砷含量，方法檢出限0.005 μg/g、加標(biāo)回收率94%～103%、與GB/T 2449.1-2014的比對偏差<0.16 μg/g；原子吸收光譜法測定硫磺中鐵含量，方法檢出限0.1 μg/g、加標(biāo)回收率91%～109%、與GB/T 2449.1-2014的比對偏差<1 μg/g；紅外光譜法測定硫化氫和多硫化氫含量，方法檢出限5 μg/g、測量范圍5～500 μg/g、重復(fù)性<8%；建立的方法靈敏度高、準(zhǔn)確度高，操作簡單和快速，是硫磺檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢。

(3) 微波消解-原子熒光光譜法測定砷含量已成為GB/T 2449.1-2014標(biāo)準(zhǔn)修訂內(nèi)容，該方法將取代現(xiàn)有方法，成為硫磺中砷含量檢測的仲裁方法，為工業(yè)硫磺中砷含量檢測提供依據(jù)；GB/T 2449.1-2014規(guī)定鐵含量測定用原子吸收法，其樣品處理與建立的原子吸收光譜法完全不同，建立的原子吸收光譜法的微波消解處理方法可作為GB/T 2449.1-2014修訂建議；建立的紅外光譜法確定了標(biāo)準(zhǔn)樣品制備、定值和方法定量方法，解決了方法溯源性，保證了測量準(zhǔn)確度，可作為GB/T 38056-2019、GB/T 2449.2-2015和SY/T 7322-2016修訂建議。