直餾蠟油摻煉劣質(zhì)原料全循環(huán)加氫裂化工藝研究

范思強(qiáng) 王仲義 曹正凱 孫士可 吳子明

中國石油化工股份有限公司大連(撫順)石油化工研究院

隨著能源形勢的巨大變革以及疫情對于全球經(jīng)濟(jì)的影響，使得煉油化工企業(yè)面臨重大考驗(yàn)，生產(chǎn)靈活性成為煉化企業(yè)最為重視的技術(shù)特點(diǎn)，如何將焦化蠟油與催化柴油這類加工難度大且經(jīng)濟(jì)價值較低的石化原料進(jìn)行靈活加工以實(shí)現(xiàn)高附加值利用，成為各大煉化企業(yè)亟待解決的技術(shù)難題[1-3]。

加氫裂化工藝為煉化一體化全流程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，具有突出的技術(shù)優(yōu)勢，成為各大煉廠的首選工藝。加氫裂化工藝靈活多變，常規(guī)的有單段加氫裂化、一段串聯(lián)、兩段加氫裂化以及全循環(huán)工藝模式。其中，全循環(huán)工藝具有可實(shí)現(xiàn)原料100%轉(zhuǎn)化、加工劣質(zhì)原料以及最大量生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品等優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注。本研究重點(diǎn)考查以全循環(huán)加氫裂化工藝處理劣質(zhì)混合原料(焦化蠟油、催化柴油與直餾蠟油混合油)的生產(chǎn)效果與靈活性，旨在為企業(yè)實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)原料的高附加值利用與靈活生產(chǎn)提供一條高效可靠的技術(shù)路線[4-5]。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置與催化劑

本試驗(yàn)使用大連石油化工研究院(FRIPP)固定床加氫裂化裝置，采用加氫裂化全循環(huán)工藝流程(>380 ℃)，第一、第二反應(yīng)器裝填FRIPP最新一代高脫氮活性加氫精制催化劑，該催化劑以金屬M(fèi)o-Ni為活性金屬組分，通過金屬分散技術(shù)和催化劑活化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，催化劑的表面鎳鋁原子比例較高，硫化后有利于形成Ni-Mo-S活性相，并具有較適宜的酸性質(zhì)和金屬-載體相互作用力，可提高催化劑表面的有效利用率，具有更好的加氫脫氮性能，芳烴飽和率更高，有利于提高催化劑的性能，實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。第三反應(yīng)器裝填FRIPP最新一代靈活型裂化催化劑，該催化劑采用加氫活性強(qiáng)化作用制備而成，金屬活性組分為Mo-Ni，載體為同時具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的核-殼型Y分子篩，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)越，具有很好的抗積炭能力。裝置流程如圖1所示。原料油先后經(jīng)過兩臺精制反應(yīng)器脫除原料中的氮雜質(zhì)并進(jìn)行芳烴飽和后，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行開環(huán)及斷鏈反應(yīng)，加氫裂化生成物在分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng)洗滌塔和壓縮機(jī)作用重新輸送至反應(yīng)系統(tǒng)，液體生成物進(jìn)入3臺串聯(lián)的分餾塔，分別獲得輕石腦油、重石腦油以及中間餾分油餾分，將塔Ⅲ底部的未轉(zhuǎn)化油經(jīng)循環(huán)泵輸送至第一反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。

1.2 原料油性質(zhì)

本試驗(yàn)旨在驗(yàn)證加氫裂化全循環(huán)工藝的靈活性，原料選取加氫裂化裝置的常規(guī)原料直餾蠟油與煉化企業(yè)中加工難度大、附加值低的焦化蠟油和催化柴油[6-8]，原料油基本性質(zhì)見表1，3種原料混兌質(zhì)量比為35∶25∶40。結(jié)合表1可知，催化柴油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于直餾蠟油，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是較直餾蠟油提高31.50個百分點(diǎn)；焦化蠟油的質(zhì)譜組成與直餾蠟油相仿，但殘?zhí)恐涤兴黾樱|(zhì)量分?jǐn)?shù)較直餾蠟油提高97.96%。顯然，直餾蠟油混兌焦化蠟油與催化柴油對加氫裂化精制過程有了更高的要求。因此，本試驗(yàn)通過增加精制反應(yīng)器與設(shè)立循環(huán)工藝模式來解決該問題，本試驗(yàn)所用原料性質(zhì)為典型值，試驗(yàn)數(shù)據(jù)可驗(yàn)證全循環(huán)加氫裂化工藝是否可以實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)混合加氫裂化原料的高附加值處理[9-10]。

表1 原料主要性質(zhì)項目w/%密度(20 ℃)/(g·cm-3)餾程/℃凝點(diǎn)/℃w(殘?zhí)?/%w(S)/%w(N)/(μg·g-1)w(鏈烷烴)/%w(環(huán)烷烴)/%w(芳香烴)/%直餾蠟油350.930 1292～551260.253.981 27621.2038.2040.60焦化蠟油250.925 2212～509250.402.252 52618.6028.0053.40催化柴油400.923 9198～365-190.050.461 5169.7018.2072.10混合原料1000.926 8202～525160.342.251 75618.0023.4058.60

2 結(jié)果與討論

2.1 劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化主要工藝條件

本試驗(yàn)以催化柴油、焦化蠟油和直餾蠟油混合油為原料油，在16.0 MPa的反應(yīng)壓力下，采用全循環(huán)工藝流程(>380 ℃)，控制精制段和裂化段氫油體積比分別為800∶1和1 200∶1，精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10 μg/g，通過調(diào)整裂化反應(yīng)溫度控制加氫裂化轉(zhuǎn)化深度(轉(zhuǎn)化深度=(原料油進(jìn)料-循環(huán)油量)/原料油進(jìn)料×100%)分別為50%、60%、70%和80%，考查轉(zhuǎn)化深度對劣質(zhì)混合原料加氫裂化產(chǎn)物分布及產(chǎn)品性質(zhì)的影響，進(jìn)而驗(yàn)證劣質(zhì)混合原料(催化柴油、焦化蠟油和直餾蠟油混合油)進(jìn)行加氫裂化的可行性與靈活性，并探究其合適的裂化深度[11-12]，見表2。

表2 劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化試驗(yàn)工藝條件試驗(yàn)編號反應(yīng)壓力/MPa體積空速(精制)/h-1體積空速(裂化)/h-1氫油體積比(精制)氫油體積比(裂化)精制溫度/℃精制油中w(氮)/(μg·g-1)裂化溫度/℃單程轉(zhuǎn)化率(>380 ℃)/%TEXT-1TEXT-2TEXT-3TEXT-4160.61.0800∶11 200∶1355<10.0t50t+360t+970t+1580

2.2 劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化產(chǎn)物分布

本試驗(yàn)通過對劣質(zhì)混合原料加氫裂化全循環(huán)生成油切割方案的調(diào)整，可以靈活地實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)柴油、最大量生產(chǎn)航空煤油以及兼產(chǎn)柴油與航空煤油3種生產(chǎn)目標(biāo)，以應(yīng)對不斷變化的市場需求。

圖2(a)為最大量生產(chǎn)柴油方案下裂化深度對產(chǎn)物分布的影響。由圖2(a)可知，隨著裂化深度的增加，柴油產(chǎn)品收率明顯降低，相應(yīng)的輕石腦油與重石腦油產(chǎn)品收率有所增加，這是由于裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致重質(zhì)組分開環(huán)、斷鏈反應(yīng)加劇，使得輕質(zhì)組分明顯增加，在該方案下，柴油的收率可保持在70%～80%，適合于市場急需柴油產(chǎn)品或者全廠流程需要柴油餾分的企業(yè)。

圖2(b)為最大量生產(chǎn)航空煤油方案下裂化深度對產(chǎn)物分布的影響。由圖2(b)可知，隨著裂化深度的增加，柴油產(chǎn)品收率明顯降低，而輕石腦油、重石腦油與航空煤油產(chǎn)品收率有所增加，其中，航空煤油產(chǎn)品收率為43%～46%，航空煤油產(chǎn)品需求近年來穩(wěn)定增長，當(dāng)企業(yè)有航空煤油銷售指標(biāo)時，該方案經(jīng)濟(jì)效益較佳。

圖2(c)為兼產(chǎn)柴油與航空煤油方案下裂化深度對產(chǎn)物分布的影響。在該方案下，隨著裂化深度的增加，航空煤油產(chǎn)品收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

上述討論說明，以加氫裂化全循環(huán)工藝加工劣質(zhì)混合原料，通過靈活地調(diào)整柴油與航空煤油產(chǎn)品收率，可使企業(yè)更積極地適應(yīng)能源環(huán)境的變化與市場需求的轉(zhuǎn)變[13-15]。

2.3 劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化液收與氫耗

加氫裂化裝置的液體產(chǎn)品收率與化學(xué)氫耗是重要的經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)，對于全循環(huán)加氫裂化流程而言更是如此。圖3為裂化深度對劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化液體產(chǎn)品收率與化學(xué)氫耗的影響。由圖3可知，隨著裂化深度的增加，化學(xué)氫耗呈現(xiàn)增加的趨勢，而液體產(chǎn)品收率相應(yīng)下降，這是因?yàn)榱鸦疃仍黾邮沟梅枷銦N飽和開環(huán)、環(huán)烷烴的開環(huán)異構(gòu)以及鏈烷烴的斷鏈等一系列反應(yīng)明顯加劇，導(dǎo)致氫氣消耗增加及氣體收率提高，同時，使得裝置的公用工程消耗與能耗也相應(yīng)增加。因此，裂化深度提高會導(dǎo)致裝置整體經(jīng)濟(jì)成本相應(yīng)增加，說明裂化深度并不是越高越好，需結(jié)合企業(yè)的產(chǎn)品需求與產(chǎn)品質(zhì)量綜合判斷[16]。

2.4 劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量

輕石腦油為加氫裂化工藝中必不可少的主要產(chǎn)品之一[17]，具有芳烴和烯烴含量低等優(yōu)點(diǎn)，可作為蒸汽裂解制乙烯原料，也可作為汽油調(diào)合組分。圖4為裂化深度對于劣質(zhì)混合原料加氫裂化工藝輕石腦油產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由圖4可知，裂化深度增加，輕石腦油密度有所降低，而異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加。異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，輕石腦油的辛烷值也會隨之增加，企業(yè)可根據(jù)汽油池的質(zhì)量調(diào)整裂化深度，以得到最適宜的輕石腦油餾分[18-19]。

圖5和圖6為劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化重石腦油的產(chǎn)品質(zhì)量。由圖5可知，隨著裂化深度的提高，重石腦油密度有所降低，同時，芳潛也相應(yīng)降低。結(jié)合圖6可知，裂化深度提高，環(huán)烷烴收率變化不大，芳香烴收率明顯降低，鏈烷烴收率相應(yīng)增加。重石腦油的芳潛(w)為68%～74%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)加氫裂化重石腦油產(chǎn)品的芳潛(w，40%～50%)，為極其優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進(jìn)料，BTX產(chǎn)率相應(yīng)提高，裝置經(jīng)濟(jì)效益較好[20-21]。

航空煤油為本研究的重點(diǎn)目標(biāo)產(chǎn)品，將最大量生產(chǎn)航空煤油方案(航空煤油餾程170～260 ℃)、兼產(chǎn)柴油與航空煤油方案(航空煤油餾程170～220 ℃)的產(chǎn)品匯總，見圖7和圖8。在兼產(chǎn)柴油與航空煤油方案中，隨著裂化深度的提高，航空煤油的密度隨之降低，而煙點(diǎn)相應(yīng)提高，裂化深度為50%～80%的航空煤油的產(chǎn)品質(zhì)量均符合GB 6537-2018《3號噴氣燃料》的要求，說明本研究的加氫裂化全循環(huán)技術(shù)可在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，兼顧生產(chǎn)柴油與優(yōu)質(zhì)航空煤油產(chǎn)品。在最大量生產(chǎn)航空煤油方案中，裂化深度對航空煤油質(zhì)量的影響與兼產(chǎn)柴油與航空煤油方案一致，當(dāng)裂化深度≤60%時，航空煤油的煙點(diǎn)<20 mm。此時，航空煤油指標(biāo)不合格。因此，最大量生產(chǎn)航空煤油方案應(yīng)保持裂化深度≥65%[22-23]。

本研究最為靈活的是柴油產(chǎn)品收率，在最大量生產(chǎn)航空煤油方案中，柴油收率可降至26%，有效地降低柴汽比可在企業(yè)希望降低柴油收率時發(fā)揮積極的作用；在最大量生產(chǎn)柴油方案中，柴油產(chǎn)品收率可高達(dá)81%，通過全循環(huán)加氫裂化工藝加工劣質(zhì)混合原料企業(yè)，可將柴油產(chǎn)品收率在26%～81%范圍內(nèi)靈活調(diào)整。

圖9為劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化柴油產(chǎn)品密度。由圖9可知，在相同的轉(zhuǎn)化率下，各方案得到的柴油產(chǎn)品密度有所不同，最大量生產(chǎn)航空煤油方案>兼產(chǎn)柴油與航空煤油方案>最大量生產(chǎn)柴油方案，各方案的柴油產(chǎn)品密度隨著裂化深度的增加而降低，劣質(zhì)混合原料加氫裂化柴油產(chǎn)品密度均在國Ⅵ柴油規(guī)定的指標(biāo)范圍內(nèi)。

圖10為劣質(zhì)混合原料全循環(huán)加氫裂化柴油產(chǎn)品十六烷指數(shù)。由圖10可知，各方案下柴油十六烷指數(shù)指標(biāo)明顯不同，隨著裂化深度的增加，最大量生產(chǎn)航空煤油方案的柴油十六烷指數(shù)隨之增加，最大量生產(chǎn)柴油方案的柴油十六烷指數(shù)隨之下降，而兼產(chǎn)方案的柴油十六烷指數(shù)先增加后降低。最大量生產(chǎn)航空煤油方案的柴油十六烷指數(shù)為68～78，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國Ⅵ柴油指標(biāo)，為極其優(yōu)質(zhì)的柴油產(chǎn)品，當(dāng)企業(yè)需要高十六烷指數(shù)調(diào)合組分時可采用此方案[24-25]。

循環(huán)油性質(zhì)與組成見圖11和圖12，由圖11、圖12可知，隨著裂化深度的增加，循環(huán)油密度與BMCI值降低，循環(huán)油芳香烴含量幾乎不變，維持在較低的水平，鏈烷烴含量隨之增加，而環(huán)烷烴含量相應(yīng)降低，這是循環(huán)油BMCI值降低的主要原因。

3 結(jié)論

隨著能源形勢的轉(zhuǎn)變及疫情對于燃料產(chǎn)品價格的影響，保持產(chǎn)品分布的靈活性有助于煉化企業(yè)實(shí)現(xiàn)利益最大化。本研究重點(diǎn)考查全循環(huán)加氫裂化工藝處理焦化蠟油、催化柴油與直餾蠟油組成的劣質(zhì)混合加氫原料的生產(chǎn)效果。

(1) 全循環(huán)加氫裂化工藝通過生成油切割方案的調(diào)整實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)柴油、最大量生產(chǎn)航空煤油及兼產(chǎn)柴油與航空煤油3種生產(chǎn)目標(biāo)。其中，柴油產(chǎn)品最大收率可達(dá)80%，航空煤油產(chǎn)品最大收率可達(dá)46%，顯著增加了煉化企業(yè)應(yīng)對市場需求變化的靈活性。

(2) 隨著裂化深度的增加，液體產(chǎn)品收率與化學(xué)氫耗相應(yīng)降低；輕石腦油產(chǎn)品異構(gòu)體含量提高，使其成為優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分；重石腦油芳潛降低，本工藝重石腦油芳潛明顯高于常規(guī)加氫裂化重石腦油，作為催化重整原料可明顯提高BTX產(chǎn)率。

(3) 加氫裂化全循環(huán)技術(shù)可在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，兼產(chǎn)柴油與航空煤油；在最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航空煤油方案中，應(yīng)保持裂化深度≥65%。否則，其煙點(diǎn)指標(biāo)將<20 mm。

(4) 各方案下柴油指標(biāo)均滿足國Ⅵ柴油指標(biāo)的要求，其中最大量生產(chǎn)航空煤油方案得到的柴油產(chǎn)品十六烷指數(shù)高達(dá)70，為優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分。