單波長色散X射線熒光光譜法測定常、減頂切水中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

劉志東，鄭杰，李俠，牛毓

單波長色散X射線熒光光譜法測定常、減頂切水中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

劉志東，鄭杰，李俠，牛毓

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500）

煉廠中常、減壓塔頂中的冷卻循環(huán)水中的氯會(huì)對(duì)石油化工設(shè)備造成設(shè)備腐蝕等危害，目前測定常、減頂水中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多數(shù)按照電位滴定法進(jìn)行測定，操作繁瑣、耗時(shí)長。為有利于更加符合提高煉廠水樣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)監(jiān)控的效率，開發(fā)采用單波長色散X射線熒光光譜儀測定常、減頂切水中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法。此方法標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)2為0.999，線性范圍 0～30 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.93%～4.57%。考察了方法的重復(fù)性和精確性，并用該法測定實(shí)際樣品中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將測定結(jié)果與GB15453—2008電位滴定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分析結(jié)果基本吻合。此方法更加快速、準(zhǔn)確、便捷，能滿足生產(chǎn)檢測需求。

單波長色散X色散熒光；光譜法；切水；氯

隨著加工原油品質(zhì)劣質(zhì)化程度的提高和正常生產(chǎn)運(yùn)行周期不斷延長的需要，設(shè)備、管道的腐蝕問題愈發(fā)嚴(yán)峻，氯腐蝕引起了越來越多的國內(nèi)外煉廠和行業(yè)組織的高度關(guān)注。原油中存在的氯化物威脅常減壓裝置的安全生產(chǎn)[1-2]。

原油中的無機(jī)氯部分通過常減壓蒸餾產(chǎn)生水解生成氯化氫聚集到常減壓裝置三頂系統(tǒng)和常減壓裝置常頂循系統(tǒng)[3]。氯化氫在塔頂露點(diǎn)位置溶于凝水，形成低pH 的鹽酸，造成嚴(yán)重的露點(diǎn)腐蝕。水中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)是造成設(shè)備腐蝕的首要因素，是需要嚴(yán)格控制的重要指標(biāo)[4]。

目前，煉油廠中工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水氯離子的測定大多數(shù)都是按照GB15453—2008進(jìn)行電位滴定而測得。但該法需要對(duì)常、減頂切水進(jìn)行前處理，去除干擾離子后進(jìn)行電位滴定，操作繁瑣、耗時(shí)長。為有利于更加符合提高煉廠水樣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)監(jiān)控的效率，本文建立了利用單波長X 色散熒光法分析煉廠常、減頂水等水樣中的無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，與電位滴定法相比該方法具有樣品前處理簡單、分析速度快、影響因素少等特點(diǎn)，能滿足生產(chǎn)檢測需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 電位滴定法

梅特勒型自動(dòng)型電位滴定儀（T70），定性濾紙。硝酸銀，高純水，氫氧化鈉，硝酸，過氧化氫。

1.1.2 單波長色散X射線熒光光譜法

美國 XOS 公司,單波長色散 X 射線熒光光譜儀（CLORA 型），樣品盒（與儀器匹配），phase樣品膜（氯專用），電子天平（精確至0.1 mg），移液槍（5 mL）。氯化鈉（作基準(zhǔn)試劑），高純水。

1.2 方法原理

1.2.1 電位滴定法

以雙液型飽和甘汞電極為參比電極，以銀電極為指示電極，用硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)電位突躍點(diǎn)（即理論終點(diǎn)），即可從消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積算出氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)[5]。

1.2.2 電位滴定法

某一波長的單波長 X 射線光束可以激發(fā)氯元素的 K 層電子，X 射線照射在樣品盒中的被測樣品上，由氯元素發(fā)出的 0.473 nm波長的 Kα射線熒光被一個(gè)固定的單色器收集，利用檢測器測定氯元素的 X 射線熒光強(qiáng)度（每秒計(jì)數(shù)），產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與樣品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，使用校準(zhǔn)曲線可計(jì)算出樣品的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單色 Ｘ射線激發(fā)降低了背景強(qiáng)度，簡化了矩陣校正，提高了信號(hào)/背景的比率（與傳統(tǒng)的波長色散 Ｘ?zé)晒饧夹g(shù)使用的多色激發(fā)相比），原理示意圖如 圖1所示[6]。

圖1 MWDXRF分析儀示意圖

1.3 單波長色散X射線熒光光譜法建立

標(biāo)準(zhǔn) NaCl 水：水溶液，以無機(jī)Cl-計(jì)， 100 mg·kg-1。

母液配制：準(zhǔn)確稱取經(jīng)過500～600 ℃灼燒后的NaCl 0.165 g，至于1 000 mL量瓶中，稱取 1 000 g水溶液，搖勻，逐級(jí)稀釋到所需標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

用5 mL的移液管分別移取氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，取樣量為7 mL，依次裝入樣品盒中，裝上樣品膜后樣品盒不能滲漏。倒置樣品盒，將樣品盒的背面用一圖釘扎一小孔，避免樣品膜出現(xiàn)鼓包，分別將樣品裝入樣品盒，依次放入儀器內(nèi)進(jìn)行測量，根據(jù)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與每秒計(jì)數(shù)率（見表1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)及相應(yīng)的計(jì)數(shù)率

橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以無機(jī)氯計(jì)，mg·kg-1），縱坐標(biāo)為計(jì)數(shù)率，進(jìn)行做圖如圖2所示，得到的相關(guān)系數(shù)2為0.999，滿足線形的要求。

圖2 無機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

1.4 單波長色散X射線熒光光譜法氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測限

單波長色散X射線熒光光譜法氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測限如表2所示。

表2 單波長色散X射線熒光光譜法氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢出限、定量限

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性和準(zhǔn)確性考察

分別選取氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0、5.0、30 mg·kg-1的氯標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)測試6次，考察測定結(jié)果的重復(fù)性及回收率，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性及回收率結(jié)果考察

從表3可以看出，標(biāo)樣的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)回收率在96%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過6.9%，回收率和重復(fù)性均較好。

1.6 單波長色散X射線熒光光譜法氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度

處理后樣品精密度試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 處理后樣品精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，單波長法測定常、減頂切水氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.93 %～4.57%之間，樣品中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，偏差相對(duì)來說就越大，這是符合實(shí)際的，誤差仍在可控范圍內(nèi)，能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求的檢測精密度。

1.7 實(shí)驗(yàn)步驟

1.7.1 電位滴定法測定常、減頂切水氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

參照 GB/T 15453 與 GB 601 試驗(yàn)原理，用各種試劑屏蔽掉水樣中氮化物、硫化物等元素的干擾，依據(jù)氯離子與銀離子發(fā)生反應(yīng)（Cl-+Ag+=AgCl）進(jìn)行電位滴定來測定水樣中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)[7]。

1）將水樣充分搖勻后用定性濾紙過濾到燒杯中，取10 mL（可以根據(jù)樣品氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整）過濾后的水樣于100 mL燒杯中，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣到堿性，約4滴（pH=8～9），如果水樣本身呈堿性則不必加氫氧化鈉，加入 20 mL高純水后，置電爐上加熱10 min除去NH3。

2）除去NH3后再用10%硝酸調(diào)節(jié)水樣至pH=2～6，繼續(xù)加熱煮沸5 min（注意添加蒸餾水保證燒杯中溶液體積為20～30 mL）除去S2-。加入過量的30%雙氧水，約1 mL（根據(jù)樣品量調(diào)整）除去SO32-、S2O32-以及剩余硫化物等干擾物，加熱過程中要及時(shí)補(bǔ)充高純水以防止燒干。

3）預(yù)處理完成的樣品經(jīng)過冷卻轉(zhuǎn)入滴定杯中，在自動(dòng)電位滴定儀上進(jìn)行電位滴定。

1.7.2 單波長色散X射線熒光光譜法測常、減頂

切水氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

分別對(duì)水樣進(jìn)行處理，同一水樣分別在不同的處理?xiàng)l件下進(jìn)行測定。

1）按照上文中的方法進(jìn)行水樣的前處理；對(duì)水樣搖勻后進(jìn)行測定；將水樣搖勻后過濾測定。

2）樣品測試時(shí)，吸取7 mL 樣品，置于樣品盒中, 裝上樣品膜密封，倒置樣品盒，將樣品盒的背面用一新圖釘扎一小孔，以確保樣品膜不出現(xiàn)鼓包，立即將裝有樣品的樣品盒放入儀器內(nèi)進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單波長色散X射線熒光光譜法與電位滴定法結(jié)果的對(duì)比

為了考察本方法與行業(yè)內(nèi)用的電位滴定法的差別，用煉廠的幾種處理后的常頂水、減頂水進(jìn)行測試對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5 單波長法與電位滴定法的數(shù)據(jù)對(duì)比

從表5 結(jié)果可以看出，單波長法測定處理后常、減頂水氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電位滴定法測量氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本吻合，兩方法的差值滿足電位滴定法的允許差范圍，進(jìn)一步表明本方法的準(zhǔn)確性，單波長色散X射線熒光光譜法測量樣品更加的便捷、快速、準(zhǔn)確，能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

2.2 固體顆粒的影響

為了考察水樣中固體顆粒的影響，本方法采用樣品過濾與不過濾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

表6 過濾與不過濾的氯含量結(jié)果對(duì)比

由表6可看出，過濾樣品、不過濾樣品、電位滴定樣品，三者數(shù)據(jù)基本吻合，滿足允許誤差，能滿足生產(chǎn)檢測需求，此方法無需對(duì)樣品處理，由于不過濾樣品數(shù)據(jù)更加符合煉廠中常、減頂水的實(shí)際情況，可以采用樣品搖勻后直接取樣測量。

2.4 干擾離子的影響

為了考察本方法中干擾離子對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)處理后的樣品、未處理過濾樣品、未處理不過濾樣品測試對(duì)比，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

表7 干擾離子影響

由表7可看出，過濾樣品、不過濾樣品、電位滴定樣品，處理后樣品四者數(shù)據(jù)基本吻合，滿足允許誤差，能滿足生產(chǎn)檢測需求，此方法無需對(duì)樣品前處理屏蔽干擾離子，可以采用樣品搖勻后直接取樣測量，有利于提高煉廠水樣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)監(jiān)控的效率。

3 結(jié) 論

采用單波長色散X射線熒光光譜法，建立了一種測定常、減頂切水中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法。定量試驗(yàn)結(jié)果表明，所建立曲線具有良好的線性，線形相關(guān)系數(shù)2=0.999，線性范圍0～30 mg·kg-1，重復(fù)性和回收率均較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.93%～4.57%（=6）。本方法具有便捷、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際樣品測定結(jié)果與GB 15453—2008相比，基本吻合。本方法無需處理樣品，更符合樣品實(shí)際情況，具有較好的實(shí)用價(jià)值。

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［3］胥曉東.煉油裝置的氯腐蝕及處理措施[J].安全、健康和環(huán)境，2015，15（5）：30-33.

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［5］GB/T 15453—2008，工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定[S].

［6］ 李建國，武偉.微庫侖法和單波長色散X熒光法測定石油產(chǎn)品中氯含量對(duì)比[J].廣東化工，2015，42（10）：177-178.

［7］GB/T 601—2016，化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].

Determination of Trace Chlorine in Cut Water From Atmospheric Distillation Tower and Vacuum Distillation Tower by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

,,,

(CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals, Qingdao Shandong 266500, China)

The chlorine in the cooling circulating water in the top of vacuum distillation tower and atmospheric distillation tower in refinery will cause corrosion and other hazards to petrochemical equipments. At present, the determination of chlorine mass fraction in the water is mostly carried out by potentiometric titration method, which is complicated and time-consuming. In order to improve the monitoring efficiency of chlorine mass fraction in refinery water samples, a single wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer was developed for the determination of chlorine mass fraction in vacuum distillation tower and atmospheric distillation tower top cut water. The standard curve of this method has good linearity, the correlation coefficient2is 0.999, the linear range is 0～30mg·kg-1, and the relative standard deviation is 0.93%～4.57%. The reproducibility and accuracy of the method were investigated, and the chlorine mass fraction in actual samples was determined by this method. The results were compared with the potentiometric titration of GB15453—2008, and the analysis results were basically consistent. This method is more rapid, accurate and convenient, and can meet the requirements of production and testing.

Monochromatic wavelength dispersive X- ray fluorescence; Spectrometry; Cut water; Chlorine

2021-04-13

劉志東（1990-），男，天津市人，工程師，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院，研究方向：分析檢測技術(shù)。

O657.34

A

1004-0935（2021）10-1588-04